С МЕТОДИ ОСАДЖЕННЯ В ТИТРИМЕТРІЇ

Перманганатометрія. Йодометрія. Дихроматометрія. Методи приготування стандартних розчинів, їх стандартизація та умови зберігання. Визначення окисників, відновників та інших речовин. Переваги та недоліки згаданих методів. Використання методів редоксиметрії у контролі хімічних виробництв.

Перманганатометрія - один із методів окисно-відновного титрування, в якому застосовується водний розчин калій тетраоксоманганату(VII). Окислювальні властивості перманганат-іона в значній мірі залежать від середовища, в якому відбувається реакція:

У сильно кислому середовищі:

MnO^-₄ + 5e + 8H⁺ Mn²⁺ + 4H₂O.

Стандартний потенціал редокc пари MnO^-₄/ Mn²⁺, Е⁰ = + 1,51В.

У середовищі близькому до нейтрального:

MnO^-₄ + 3e + 2Н₂О MnО₂+ 4OН^-.

Стандартний потенціал редокc пари MnO^-₄/ MnО₂, Е⁰ = + 0,57В.

У сильно лужному середовищі:

MnO^-₄ + 1e MnO^2-₄.

Стандартний потенціал редокc пари MnO^-₄/ MnО₄^2-, Е⁰ = + 0,54В.

Порівнюючи кількісні значення стандартних потенціалів, бачимо, що в сильно кислому середовищі окислювальна здатність перманганат-іона найбільша, тому перманганатометричне титрування виконують із додаванням сильної кислоти до розчину, який титрують. Для цього найчастіше використовують сірчану кислоту, оскільки інші сильні кис­лоти - азотна та соляна, вступаючи у взаємодію з перманганат-іоном, можуть призвести до помилок у результатах аналізу(HNO₃ – сильний окисник і сприяє небажаним взаємодіям, Cl^- - може окислюватися перманганатом). Кислоту треба брати у надлишку, оскільки вона використовується у реакції і при нестачі іонів гідрогену у кінці може утворюватися MnO₂, що не бажано внаслідок помилки визначення:

2MnO₄^{- +} 3Mn²⁺ + 2 H₂O 5MnO₂+ 4H⁺.

Перманганатометричним методом можна визначати відновники, окис­ники, та речовини, які не виявляють окислювально-відновних власти­востей.

Відновники титрують перманганатом, тобто визначають прямим титруванням, наприклад:

5Fe²⁺ + MnO^-₄ + 8H⁺ 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O.

Окислювачі визначають зворотним титруванням наприклад:

Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ + 14H⁺ 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O.

5Fe²⁺ + MnO^-₄ + 8H⁺ 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O.

Першим стандартним розчином, який береться в надлишку, використовується розчин Fe²⁺, залишок якого титрується стандартним розчином KMnO₄.

Речовини, які не виявляють окислювально-відновних властивостей (наприклад, Са²⁺) визначають титруванням замісника, тобто перман­ганатом титрують не ту речовину, яку визначають, а продукт її взає­модії а реагентом:

Ca²⁺ + C₂O₄^2- CaC₂O₄,

CaC₂O₄+ 2H⁺ H₂C₂O₄ + Ca²⁺,

5H₂C₂O₄ + 2MnO^-₄ + 6H⁺ 10CO₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O.

З наведених реакцій бачимо, що перманганат реагує зі щавлевою кислотою, кількість якої еквівалентна вмісту іонів кальцію Са²⁺.

У процесі титрування перманганатом точку еквівалентності визна­чають без застосування індикатора, оскільки розчин KMnO₄ має власний колір і в момент еквівалентності перша надлишкова крапля пер­манганату забарвлює розчин, який титрують, у слабо рожевий колір.

Стандартний розчин KMnO₄ приготувати з точної наважки немож­ливо, оскільки ця сіль не відповідає вимогам до установчих речовин. Сіль KMnO₄ завжди має домішку MnO₂. Крім того Mn(VП) легко відновлюється під впливом органічних речовин, присутніх у во­ді і його концентрація одразу після приготування змінюється. Тому розчин KMnO₄ спочатку готують приблизної концентрації, а потім(через 7-10 діб) визначають точну концентрацію.

Розчин KMnO₄ зберігають у темряві, або у склянках з темного склу, бо на світу він розкладається:

4MnO^-₄ +H₂O 4MnO₂+4OH^- + 3O₂.

Масу наважки для приготування розчину KMnO₄ визначають за формулою:

=N_KMnO4*V_KMnO4*Me_KMnO4.

Молярна маса еквіваленту KMnO₄ у кислому середовищі згідно іонно-електронній напівреакції:

MnO^-₄ + 5e + 8H⁺ Mn²⁺ + 4H₂O.

f = =, Ме_kMnO4 = f*M_KMnO4 == 31,51 г/моль-екв.

Установчими речовинами для розчину KMnO₄ використовують: щавлеву кислоту H₂C₂O₄*2H₂O; солі щавлевої кислоти H₂C₂O₄, (NH₄)₂C₂O₄*H₂O; сіль Мора (NH₄)₂SO₄ *FeSO₄*6H₂O та ін. Молярна маса еквіваленту H₂C₂O₄*2H₂O згідно іонно-електронній напівреакції:

H₂C₂O₄ - 2е 2СО₂ + 2Н⁺,

f = =, М_ер = f*M_p == 63,04 г/моль-екв.

Перманганат калію взаємодіє з щавлевою кислотою згідно рівняння:

5H₂C₂O₄ + 2MnO^-₄ + 6H⁺ 10CO₂+ 2Mn²⁺ + 8H₂O,

H₂C₂O₄ - 2е 2СО₂ + 2Н⁺, | 5

MnO^-₄ + 5e + 8H⁺ Mn²⁺ + 4H₂O. | 2

Метод перманганатометрії застосовують при визначені іонів металів(Fe²⁺, Sn²⁺, Mn²⁺, Sb³⁺), неметалів(S^2-, I^-, Br^-), складних аніонів(SO₃^2-, CN^-, NO₂^-), в аналізі органічних сполук(мурашину, винну, лимонну, саліцилову кислоти, гліцерин, фенол, формальдегід), лікарняних і біологічних препаратів, забруднювачів води, харчових продуктів.

Йодометрія заснована на використанні пів реакції:

I₂+2e 2Ґ

Стандартний потенціал пари I₂/2I^- порівняно незначний – Е⁰ = +0,54В, тому цей метод можна використовувати для визначення відновників з Е° < +0,54В, які спроможні кількісно окислятися вільним йодом, і окислювачів, які мають Е° > +0,54 В і спроможні відновлятися йодид-іонами. Йодометричний метод може бути застосований також для визначення кислот.

Точку еквівалентності в йодометрії встановлюють за допомогою специфічно­го індикатору - крохмалю, що утворює із йодом адсорбційну комплексну сполуку синього кольору. Розчинність йодокрохмального комплексу у воді незначна, що за­важає переходу йоду в розчин і веде до завищення результатів титрування. Тому рекомендується додавати крохмаль наприкінці титрування, поблизу точки еквіва­лентності, коли концентрація йоду дуже низька.

Варто звернути увагу на те, що правильні результати можуть бути отримані при до­триманні деяких умов титрування. Найважливішими з них є температура аналізуємого розчину і його рН. Титрування проводять на холоді, тому що при підвищенні температури чутливість крохмалю знижується, а леткість йоду підвищується. Реа­кція середовища повинна бути слабо кислою або нейтральною. Титрування в сильно кислому або лужному середовищу неприпустимо, тому що перебігають побічні ре­акції, що спотворюють результат аналізу:

4I^- + О₂ + 4Н⁺ 2I₂ + 2Н₂О,

I₂ + OH^- JO^- + I^- + H₂O.

Відновники (S₂O₃^2-, SO₃^2- і ін.) визначають прямим титруванням аналізуємого розчину стандартним розчином йоду або зворотним титруванням.

Приклад прямого титрування:

2S₂O₃^2- + I₂ S₄O₆^2- + 2I^-.

У присутності крохмалю в точці еквівалентності з'являється синє забарвлення розчину, що не зникає.

При зворотному титруванні до розчину відновника додають у надлишку точний об'єм титрованого розчину йоду, а потім надлишок йоду, що не прореагував, відтитровують стандартним розчином тіосульфату натрію.

Приклад зворотного титрування:

SO₃^2- + I₂ + H₂OSO₄^2- + 2I^- +2H⁺,

I₂ + 2S₂O₃^2- 2I^- + S₄O₆^2-.

У присутності крохмалю в точці еквівалентності зникає синій колір, розчин знебарвлюється.

Окислювачі(МпО₄^- H₂O₂, Cr₂O₇^2- і ін.) визначають зазвичай замісним тит­руванням, який полягає в такому: до підкисленого аналізуємого розчину додають надлишок розчину йодиду калію КI, при цьому визначаємий окислювач заміщується еквівалентною кількістю вільного йоду:

Н₂О₂ + 2I^- + 2Н⁺ I₂ + 2H₂O.

Йод, що виділився, титрують стандартним розчином тіосульфату:

I₂ + 2S₂O₃^2- 2I^- + S₄O₆^2-.

Надлишок йодиду калію необхідний для підвищення розчинності йоду і по­передження його випаровування.

Реакції між окислювачем і I^- іоном часто проходять недостатньо швидко. У таких випадках після додавання KI реакційну суміш витримують 5-10 хвилин у закри­тій колбі в темряві: надлишок KI сприяє більш повному проходженню реакції про­тягом цього часу. Колбу закривають, щоб уникнути випаровування йоду. Витриму­вання в темряві необхідно для запобігання побічної реакції окислювання I^- у I₂, що проходить при світлі.

Кислоти визначають, використовуючи реакцію взаємодії йодиду з йодатом:

IO₃^- + 5I^- + 6Н⁺ 3I₂, + 3Н₂О

2IO₃^- + 10е + 12Н⁺ I₂, + 6Н₂О І 1

2I^- - 2е I₂. І 5

За цією реакцією виділяється йод у кількості, еквівалентній вмісту кислоти. Його відтитровують стандартним розчином тіосульфату натрію.

I₂ + 2S₂O₃^2- 2I^- + S₄O₆^2-.

Як стандартні розчини у йодометрії використовують розчини йоду і тіосуль­фату натрію, а також, як допоміжний, розчин КІ.

Розчин йоду. Йод, який є у продажу, звичайно містить домішки, тому його або очищають сублімацією і готують розчин по точній наважці, або беруть наважку неочищеного йоду і готують розчин приблизно необхідної концентрації, а потім встановлюють точну концентрацію, титруючи цей розчин стандартним розчином тіо­сульфату. Йод погано розчиняється у воді, тому його розчинюють у концентрованому розчині KI, з яким він утворює розчинену комплексну сполуку I₂ + KI K[I₃].

Розчин тіосульфату натрію. Тіосульфат натрію Na₂S₂O₃ • 5Н₂О являє собою кристалічну речовину, що не відповідає вимогам до вихідних речовин: сіль нестійка, у розчині реагує з вугільною кислотою і розчиненим киснем. Тому розчин тіосуль­фату готують не по точній наважці, а приблизної концентрації. Титр розчину вста­новлюють через 7-10 днів після приготування. Для цього частіш за усе використо­вують стандартний розчин біхромату калію К₂Cr₂O₇.

Помилки в йодометрії пов’язані з леткістю йоду і його окисненням під дією кисню повітря, яке прискорюється на світлі і при значній концентрації іонів водню:

4I^- + О₂ + 4Н⁺ 2I₂ + 2Н₂О.

Тому всі визначення бажано проводити у закритих колбах і не витримувати розчини довгий час на відкритому повітрі.

Йодометрію використовують для визначення органічних речовин(формальдегід, цукри, гліцерин, ацетон, спирт, нітроген, сірко вміщені сполуки)

Дихроматометрія заснована на використанні напівреакції:

Cr₂O₇^2- + 6е + 14H⁺ 2Cr³⁺ + 7H₂O.

Дихромат калію є досить сильним окисником =+1,31В.

Розчини K₂Cr₂O₇ готують по точній наважки оскільки кристалічний K₂Cr₂O₇ відповідає вимогам до вихідних речовин. Дихроматометрія менш поширена ніж перманганатометрі завдяки меншій окисній спроможності і складностям фіксації точки еквівалентності і її використовують для визначення металів, окиснення води.

Самостійно опрацювати тему більш детальніше за літературою:

[2] – стор. 107-123; [4] – стор. 90-96; [8] – стор. 190-219.

Контрольні питання до теми 2.7С

7.1.На чому засновано метод перманганатометрії?

7.2.Як залежить відновлення перманганат іону і окисно-відновний потенціал від середовища?

7.3.Чому перманганатометричні визначення виконують у кислому середовищі?

7.4.Яку кислоту використовують для створення кислого середовища в перманганатометрії?

7.5.Як перманганатометричним методом можна визначати відновники?

7.6.Як перманганатометричним методом можна визначати окисники?

7.7.Як перманганатометричним методом можна визначати речовини, що не мають окисно-відновних властивостей?

7.8.Як фіксується точка еквівалентності в перманганатометрії?

7.9.Як приготувати стандартний розчин перманганату калію, його стандартизація та умови зберігання?

7.10.На чому засновано метод йодометрії?

7.11.Як встановлюють точку еквівалентності в йодометрії?

7.12.Яких умов треба до­тримуватися при йодометричному титруванні?

7.13.Як визначають відновники в йодометрії?

7.14.Як визначають окисники в йодометрії?

7.15.Як визначають кислоти в йодометрії?

7.16.Стандартні розчини в йодометрії, їх приготування, стандартизація і умови зберігання.

7.17.Сутність дихроматометрії, стандартні розчини, приготування, зберігання.

7.18.Використання методів редоксиметрії в контролі продуктів хімічних виробництв.