С МЕТОДИ РЕДОКСИМЕТРІЇ

Основи методу. Способи фіксування точки еквівалентності у редоксиметрії. Константа рівноваги, швидкість окисно-відновних реакцій, залежність від температури, рН, каталізатору. Криві титрування, інтервал переходу редокс-індикаторів та вибір індикатора за стрибком потенціалу на кривій титрування. Класифікація методів редоксиметрії.

ОКИСНО-ВІДНОВНЕ ТИТРУВАННЯ

Основи методу.У методах оксидиметрії використовуються окисно-відновні реакції, тобто реакції, які пов'язані зі зміненням ступеню окиснення реагуючих речовин і супроводжуються переходом електронів від одних елементів до інших. У загальному вигляді окисно відновну реакцію можливо визначити схемою:

mOx₁ + nRed₂ = mRed₁ + nOx₂.

Ox₁ + ne = Red₁, | m

Red₂ – me = Ox₂,|n.

де: Ox₁/Red₁, Ox₂/ Red₂ - відповідно редокс пари першого і другого елементів.

Способи фіксування точки еквівалентності у редоксиметрії.Точка еквівалентності в окисно-відновному титруванні може визначатися без індикаторним методом, за допомогою індикаторів, фізичними методами.

В перманманганатометрії можливо без індикаторне титрування, тому що іон Mn²⁺ - безбарвний, а іон MnO^-₄ – має червоно-малиновий колір. Коли увесь відновник буде відтитровано, розчин набуває помітного рожевого забарвлення від однієї зайвої краплі перманганату калію. Без індикаторів можливо титрувати і розчином йоду оскільки притаманний йому темно-бурий колір зникає при відновлені його до іонів I^-.(Але при титруванні з індикатором - крохмалем, результати точніше).

Індикатори, які використовуються в окисно-відновном титруванні бувають двох видів.

1.індикатори, які вступають в специфічну реакцію з окислювачем, чи відновником. Наприклад у йодометрії використовується крохмаль, який утворює з йодом адсорбційну комплексну сполуку інтенсивно синього кольору.

2.Окислювально-відновні індикатори, які змінюють свій колір при зміненні окисно-відновного потенціалу(ОВП) системи, яка присутня у розчині. Це речовини, які спроможні оборотньо окислятися або відновлятися, причому окислена і відновлена форми мають різне забарвлення. Між ними існує рівновага, яка порушується при зміні окисно-відновного потенціалу:

Ind_Ox+ ne^- Ind_Red.

Згідно рівняння Нернсту, окисно-відновний потенціал цієї системи:

E_Ind=E⁰_Ind+.

де: E⁰_Ind - стандартний потенціал індикатору, при якому [Ind_Ox] = [Ind_Red].

Перехід індикатора з однієї форми у іншу відбувається при потенціалі переходу, при якому концентрації окисної і відновної форм дорівнюють одна одній [Ind_Ox] = [Ind_Red]. Інтервал переходу індикатора(зміна забарвлення розчину) знаходиться у межах, коли відповідні форми індикатору відрізняються у 10 разів.

Якщо: =, то E_Ind=E⁰_Ind -.

Якщо: =, то E_Ind=E⁰_Ind +.

Таким чином інтервал переходу забарвлення індикатору:

ΔE_Ind=E⁰_Ind ±.

Прикладом окисно-відновного індикатора є дифеніламін. Стандартний потенціал дифеніламіну E⁰_ДФА =+0,76В, інтервал переходу ΔE_ДФА=0,76 ±.0,029В у сильно кислому середовищі, [Ind_Ox] – синьо-фіолетовий колір(Е>0,79В), [Ind_Red] – безбарвний (Е<0,73В).

Окисно-відновні реакції зворотні. Як було показано раніше придатність реакцій для кількісного аналізу визначається константою рівноваги, яка повинна бути К_р>10⁸. Значення константи рівноваги дає можливість визначити напрямок і повноту перебігання реакцій. Оскільки у довідниках наведені дані по окислювально-відновним потенціалам(ОВП) редокс пар, з’ясуємо зв'язок між ними і константою рівноваги.

Розглянемо реакцію:

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8 H⁺ 5Fe³⁺ Mn²⁺ + 4H₂O.

Константа рівноваги цієї реакції:

К_р =.

В реакції приймають участь редокс пари MnO₄^-/Mn²⁺ і Fe³⁺ /Fe²⁺. Стандартні ОВП =+1,51В і =+0,77В. Відповідні іонно-електронні напівреакції:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn²⁺ + 4H₂O,

Fe³⁺ + 1e = Fe²⁺.

Окисно-відновні потенціали:

=+,

=+.

Рівновага наступить коли окисно-відновні потенціали окисника і відновника стануть рівними =.

+=+.

-=-.

[-] = -

=(-)*5/0,059=lgK_p.

У загальному вигляді:

lgK_p = ,

де: E⁰_Ox, E⁰_Red - стандартні потенціали редокс пар, що виступають у даній реакції як окислювач і відновник.

З формули очевидно, що константа рівноваги повинна бути тим більшої, чим більше різниця стандартних ОВП. Якщо ця різниця велика, реакції йдуть практично до кінця. Якщо прийняти для практично необоротної реакції K_p =10⁸, то це відповідає(для числа електронів n=1) різниці потенціалів E⁰_Ox- E⁰_Red = 0,059*80,48B. Навпаки, при малій різниці потенціалів хімічна реакція до кінця не дійде. Зауважимо, що коли стандартні ОВП окислювача і відновника близькі, змінюючи умови реакції можливо змінити і її напрямок. Такими умовами є: концентрації окислювальної і відновної форм, утворення осадів, або комплексних сполук, змінення рН розчину.

Крім константи рівноваги велике значення має швидкість перебігання реакції для застосування її при кількісних визначеннях. На швидкість реакції впливають:

1.Температура. Чим вище температура, тим швидше перебігає реакція. Тому іноді реакцію здійснюють при 70-80⁰С.

2.Збільшення концентрації речовини досліджуваного розчину збільшує швидкість реакції.

3.Швидкість деяких реакцій залежить від концентрації іонів гідрогену і може бути збільшена додаванням кислоти.

4.Вплив каталізаторів. Є речовини, додавання яких до реагуючої системи збільшує швидкість реакції – каталізатори. Якщо каталізатором є продукт реакції, то такі реакції звіть автокаталітичними. Наприклад в перманганатометрії перші краплі перманганату знебарвлюються вельми повільно, але потім швидкість реакції значно збільшується. Це пояснюється каталітичною дією іонів Mn²⁺, які накопичуються і прискорюють перебіг реакції.

Криві титрування.При оксидиметричному титруванні концентрації речовин, що реагують, увесь час змінюються, відповідно змінюється окисно-відновний потенціал розчину, який можна розрахувати. Наприклад для реакції:

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8 H⁺ 5Fe³⁺ Mn²⁺ + 4H₂O.

розчин містить дві окисно-відновні пари MnO₄^-/Mn²⁺ і Fe³⁺ /Fe²⁺:

=+, (1)

=+. (2)

Для розрахунку можна використовувати будь-яке рівняння. Поки не від титровано весь ферум – то краще використовувати рівняння(2), а після точки еквівалентності – рівняння (1).

Криві титрування будують, як і в кислотно-основному методі, але в координатах окисно-відновний потенціал - Е – V_ст.р. – об’єм стандартного розчину.

Якщо окисно-відновний потенціал завдавати на графіку в різноманітні моменти титрування, отримуємо криву титрування, що має вид кривої, характерної для кривих титрування при нейтралізації.

У області від 0,1% надлишку Fe²⁺ до 0,1% надлишку MnO₄^- спостерігається стрибок потенціалу від 0,9В до 1,47В. Розмір стрибка потенціалу поблизу точки еквівалентності залежить від різниці нормальних окисно-відновних потенціалів - чим більше різниця, тим більше стрибок, і не залежить (звичайно, при однакових стехіометричних коефіцієнтах) від концентрації розчинів, оскільки в рівняння Нернста входить відношення концентрацій. У точці еквівалентності: =5=Е_т.е., тому:

Е_т.е. +5Е_т.е. = 6Е_т.е. = +5=bE_Ox +aE_Red.

Е_т.е. = ==1,38В.

де a - стехіометричний коефіцієнт окисника(число електронів, яке приймає відновник),

b - стехіометричний коефіцієнт відновника(число електронів, яке приймає окисник).

У даному випадку цей потенціал буде рівним 1,38В.

Крива титрування 100мл 0,1н розчину FeSO₄ 0,1 н розчином KMnO₄ наведена на рис. 2.10.

Рисунок 2.10 – Крива титрування 100 мл 0,1 н розчину FeSO₄ 0,1 н розчином KMnO₄

Класифікація методів редоксиметрії.В залежності від основного окисника чи відновника, розрізняють такі методи редоксиметрії:

1. Перманганатометрія – титрант KMnO₄.

2. Йодометрія – титрант І₂.

3. Дихроматометрія – титрант K₂Cr₂O₇.

4.Церіметрія – титрант Ce(SO₄)₂.

5.Броматометрія – титрант KbrO₃.

Контрольні питання до теми 2.6

6.1.На чому засновано метод редоксиметрії?

6.2.Які способи фіксування точки еквівалентності використовуються у редоксиметрії?

6.3.На чому засновано використання окисно-відновних індикаторів?

6.4.Як визначити інтервал переходу забарвлення індикатору?

6.5.Константа рівноваги окисно-відновної реакції. ЇЇ зв’язок з окисно-відновними потенціалами редокс пар.

6.6. Які фактори впливають на швидкість окисно-відновної реакції?

6.7.Як будується крива окисно-відновного титрування?

6.8. Як розрізняють методи редоксиметрії в залежності від основного окисника чи відновника?