Методы систематического хода анализа катионов. 3 страница

II АГ анионов: Cl ˉ , Brˉ , I ˉ , S2ˉ

III АГ анионов: NO2ˉ , NO3ˉ , СН3СООˉ

Групповым реагентом на I АГ анионов является раствор BaCl2 или Ba(NO3)2 При этом образуются соли, трудно растворимые в воде, но растворимые в разбавленной HCl, за исключением BaSO4. Групповым реагентом на II АГ анионов является раствор AgNO3 . При этом образуются соли, не растворимые в разбавленной НNO3. Анионы I АГ также осаждаются катионами серебра, но эти осадки растворимы в азотной кислоте.

Анионы III АГ не имеют группового реагента, т. к. с большин-ством катионов образуют соли, хорошо растворимые в воде.

Наряду с групповыми реагентами в анализе анионов используют ряд проб, которые позволяют выявить наличие определенных групп анионов.

Проба на анионы - окислители ( AsO3ˉ4 , Cr2O2ˉ7 , NO2ˉ ) - действие KI в кислой среде в присутствии хлороформа. Окраши-вание хлороформа в красно-фиолетовый цвет свидетельствует о наличии анионов-окислителей.

AsO3ˉ4 + 2Н+ + 2I ˉ = AsO3ˉ3 + H2O + I2

Проба на анионы-восстановители ( С2O2ˉ4 , SO2ˉ3 , S2O2ˉ3 , NO2ˉ , AsO3ˉ3 , S2ˉ , I ˉ ) – обесцвечивание раствора иода в слабокислой среде или раствора KMnO4 в среде серной кислоты.

2MnO ˉ4 + С2O2ˉ4 + 16Н+ = 10СO2 + 2Mn2 + + 8H2O

Проба на анионы нестойких кислот (H2 SO3 , H2 СO3 , H2S2O3) действие HCl, выделяются газообразные прод - ты (SO2 , СO2 , H2S )

SO2ˉ3 + 2Н+ = H2 SO3 = SO2 ↑ + H2O

Реакции анионов I аналитической группы.

Реакции сульфат - ионов.

1. Действие солей бария

SO2ˉ4 + Ва 2 + = BaSO4 ↓

2. Действие солей стронция

SO2ˉ4 + Sr 2 + = SrSO4 ↓

Осадок не растворяется в кислотах и щелочах.

3. Действие солей свинца

SO2ˉ4 + Рb 2 + = РbSO4 ↓

Осадок при нагревании растворяется в щелочах и растворе ацетата аммония.

Реакции сульфит - ионов

1. Действие минеральных кислот

SO2ˉ3 + 2Н+ = H2 SO3 = SO2 ↑ + H2O

Образуется сернистая кислота, которая разлагается на диоксид серы и воду. Диоксид серы определяют по запаху или по обесцвечиванию раствора KMnO4.

2. Действие солей бария

SO2ˉ3 + Ва 2 + = BaSO3 ↓

Образуется белый осадок, который растворяется в HCl.

SO2ˉ3 + 2Н+ = H2 SO3 = SO2 ↑ + H2O

3. Действие окислителей

SO2ˉ3 + H2O + I2 = SO2ˉ4 + 2Н+ + 2I ˉ

Иод и бром окисляют сульфиты до сульфатов, при этом обесцвечивается раствор иода или брома.

4. Действие восстановителей

3Zn + 6Н + + SO2 = 3Zn 2 + + H2O + H2S ↑

Образуется сероводород, который легко определить по почернению бумаги, пропитанной солью свинца:

H2S + Pb 2 + = PbS↓ + 2Н+

Реакции тиосульфат - ионов

1. Действие минеральных кислот

S2 O2ˉ3 + 2Н + = H2 S2 O3 = SO2 ↑ + S↓ + H2O

Образуется диоксид серы и сера.

2. Действие солей бария

S2 O2ˉ3 + Ва 2 + = ВаS2 O3 ↓

Образуется белый осадок, который растворяется в минеральных кислотах с выделением SO2 и S.

3. Действие окислителей

S2 O2ˉ3 + I2 = S4 O2ˉ6 + 2I ˉ

Раствор иода обесцвечивается.

4. Действие раствора нитрата серебра

S2 O2ˉ3 + 2Ag+ = Ag2 S2 O3 ↓

Ag2 S2 O3↓ + H2O = Ag2 S↓ + 2Н+ + SO2ˉ4

Образуется белый осадок Ag2 S2 O3 , который затем меняется на желтый, коричневый и в конечном итоге – черный Ag2 S.

Реакции карбонат - ионов

1. *Действие минеральных кислот

CO2ˉ3 + 2Н+ = H2 СO3 = СO2 ↑ + H2O

При пропускании через известковую воду образуется белый осадок:

Са(ОН) 2 + СO2 = СаСO3 ↓ + H2O

2. Действие солей бария

CO2ˉ3 + Ва 2 + = ВаСO3 ↓

Образуется белый осадок, растворимый в соляной кислоте

ВаСO3 ↓ + 2Н + = H2 СO3 + Ва 2 +

H2 СO3 = СO2 ↑ + H2O

3. *Действие раствора сульфата магния

CO2ˉ3 + Mg 2 + = MgСO3 ↓

Образуется белый осадок. Гидрокарбонат - ионы дают подобный осадок только при кипячении.

2НCOˉ3 + Mg 2 + = MgСO3 ↓ + СO2 ↑ + H2O

4.* Действие фенолфталеина

Раствор, содержащий карбонаты (1:10), при добавлении раствора фенолфталеина окрашивается в розовый цвет ( в отличие от гидрокарбонат – ионов).

Реакции фосфат - ионов

1. Действие солей бария

2PO3ˉ4 + 3Ва 2 + = Ва3 PO4 ↓

Образуется белый осадок, растворимый в минеральных кислотах

Ва 3 PO4 ↓+ 6Н + = 3Ва 2 + + 2Н3 PO4

2. *Действие нитрата серебра

PO3ˉ4 + 3Ag+ = Ag 3 PO4 ↓

Образуется желтый осадок, растворимый в азотной кислоте и растворе аммиака

Ag 3 PO4 ↓+ 3Н+ = 3Ag+ + Н3 PO4

Ag 3 PO4 ↓+ 6NH 3 * H2O = 3[Ag (NH 3 ) 2 ] + +2PO3ˉ4 + H2O

3. *Действие магнезиальной смеси MgCl2 , NH 3 * H2O, NH4Cl

HPO2ˉ4 + NH 3 * H2O + Mg 2 + = MgNН4 PO4↓ + H2O

Образуется белый кристаллический осадок

4.* Действие молибденово-ванадиевого реактива:

смесь NH4V O3, (NH4 ) 2 Mo O4, HNO3

PO3ˉ4 + V O3 - + 11 Mo O 4 2 - + NH4 + + 22Н+ =

= (NH4 ) 4 [РMo O11 V O40 ] + 11 H2O

Реакции оксалат - ионов

1. Действие солей бария

С2O2ˉ4 + Ва 2 + = ВаС2O4 ↓

образуется белый осадок, растворимый в минеральных кислотах

ВаС2O4 ↓+ 2Н + = H2 С2O4 + Ва 2 +

2. Действие хлорида кальция

С2O2ˉ4 + Са 2 + = СаС2O4 ↓

образуется белый осадок, растворимый в минеральных кислотах и нерастворимый в уксусной кислоте

СаС2O4 ↓ + 2Н + = H2 С2O4 + Са 2 +

3. Действие растора КMnO4

2MnO ˉ4 + С2O2ˉ4 + 16Н + = 10СO2 + 2Mn2+ +8H2O

наблюдается обесцвечивание раствора

Реакции арсенат - ионов

1. Действие солей бария

AsO3ˉ4 + Ва 2 + = Ва3( AsO4 )2 ↓

образуется белый осадок, растворимый в кислотах

Ва 3( AsO4 ) 2 ↓ + 6Н + = Н3AsO4 + 3Ва 2 +

2. * Действие магнезиальной смеси

AsO3ˉ4 + Mg 2 + + NH4 + = MgNН4AsO4 ↓

образуется белый кристаллический осадок

3.*Действие нитрата серебра

AsO3ˉ4 + 3Ag+ = Ag 3 AsO4 ↓

образуется коричневый осадок, растворимый в азотной кислоте и растворе аммиака

Ag 3 AsO4 ↓+ 3Н+ = Н3AsO4 + 3Ag+

Ag 3 AsO4 ↓+ 6 NH 3 * H2O = 3[Ag(NH 3 )2 ] + +2AsO3ˉ4 + H2O

4. Действие иодида калия

AsO3ˉ4 + 2Н + + 2I ˉ = AsO3ˉ3 + H2O + I2

Образуется свободный иод, который окрашивает хлороформный слой в красно-фиолетовый цвет.

Реакции арсенит - ионов

1. Действие солей бария

2 AsO3ˉ3 + 3 Ва 2 + = Ва 3( AsO3 ) 2 ↓

образуется белый осадок, растворимый в минеральных кислотах

Ва 3( AsO3 ) 2 ↓+ 6Н + = Н3AsO3 + 3Ва 2 +

2. *Действие сульфидов

2 AsO3ˉ3 + 3H2S + 6Н + = As2 S3 ↓ + 6H2O

образуется желтый осадок, не растворимый в конц. соляной кислоте, но растворимый в аммиаке

As2 S3 ↓ + 6 NH 3 * H2O = AsO3ˉ3 + As S33ˉ + 6NH4 + + 3H2O

3.*Действие нитрата серебра

AsO3ˉ3 + 3Ag+ = Ag 3 AsO3 ↓

Образуется желтый осадок, растворимый в азотной кислоте и растворе аммиака

4. Действие иода

AsO3ˉ3 + 2OН - + I3 - = AsO3ˉ4 + 3I - + H2O

В слабощелочной среде раствор иода обесцвечивается

Реакции хромат- и дихромат - ионов

1. Действие солей бария

CrO2ˉ4 + Ва 2 + = ВаСrO4 ↓

Cr2 O2ˉ7 + 2Ва 2 + + H2O = 2 ВаСrO4 ↓ + 2Н+

Образуется желтый осадок

2. Действие иодида калия

Cr2 O2ˉ7 + 14Н + + 6I ˉ = 2 Cr3+ + 7 H2O + 3I2

Образуется свободный йод, который окрашивает хлороформный слой в красно-фиолетовый цвет

Реакции фторид-ионов

1. Действие солей бария

F ˉ + Ва 2 + = ВаF2↓

образуется белый осадок, растворимый в минеральных кислотах

ВаF2 ↓ + 2Н+ = 2 HF + Ва 2 +

2. Образование фторида кремния

СаF2 + H2 SO4 = 2 HF + Са SO4↓

4HF + SiO2 = SiF4 ↑ + 2H2O

SiF4 ↑ + 3H2O = 4 HF + H2 SiO3 ↓

Реакцию проводят сухим способом. Под действием H2 SO4 на сухие фториды образуется HF, который реагирует со стеклом пробирки с выделением SiF4 , после гидролиза которого образу-ется белый аморфный осадок H2 SiO3

3. Действие хлорида кальция

F ˉ + Са 2 + = СаF2↓

образуется белый осадок, растворимый в растворах солей Fe (III) вследствие образования стойких комплексных ионов [Fe F6 ]3ˉ

3СаF2↓ + Fe 3+ = [Fe F6 ]3ˉ + 3Са 2 +

3. Действие растворов ализарина и цирконила нитрата

Zr - ализарин + 6 F ˉ = [ Zr F6 ]2ˉ + ализарин

Ализарин образует с нитратом цирконила красный ализарин-циркониевый лак, который разрушается фторид-ионами с образованием стойкого комплекса [Zr F6 ]2ˉ . Окраска раствора при этом изменяется с красной до желтой (цвет свободного ализарина).

Реакции анионов II аналитической группы

Реакции хлорид - ионов

1.*Действие нитрата серебра

Cl ˉ + Ag + = AgCl↓

Образуется белый осадок, растворимый в аммиаке и карбонате аммония

AgCl↓ + 2 NH 3 * H2O = [Ag(NH 3 )2 ] + + Cl ˉ + H2O

2. Действие калия дихромата

К2 Cr2 O7 +4Na Cl +3 H2 SO4 = 2 Cr O2Cl2↑+2Na2 SO4 + K2 SO4+3H2O

Реакцию проводят сухим способом. Под действием К2 Cr2 O7 образуется летучее соединение Cr O2Cl2. которое идентифици-руют по появлению фиолетового окрашивания фильтровальной бумаги, пропитанной раствором дифенилкарбазида.

Реакции бромид - ионов

1.*Действие нитрата серебра

Brˉ + Ag + = AgBr↓

Образуется бледно-желтый осадок, частично растворимый в аммиаке

AgBr↓ + 2 NH 3 * H2O = [Ag(NH 3 )2 ] + + Br ˉ + H2O

2.*Действие хлорной воды

2Brˉ + Cl2 = Br2 + 2Cl ˉ

Бромид-ионы под действием окислителей ( хлорная вода, хлорамин, КMnO4 ) в кислой среде образуют свободный бром, который окрашивает хлороформный слой в желто-коричневый цвет.

Реакции иодид - ионов

1. Действие нитрата серебра

I ˉ + Ag + = AgI↓

Образуется бледно-желтый осадок

2 . Действие солей свинца

I ˉ + Pb 2 + = PbI2 ↓

3 . *Действие окислителей

2I ˉ + Cl2 = I2 + 2Cl ˉ

Образуется свободный иод, который окрашивает хлороформный слой в красно-фиолетовый цвет. При дальнейшем прибавлении хлорной воды окрашивание исчезает вследствие окисления йода до бесцветных иодатов.

I2 + 6H2O + Cl2 = 2IО3 ˉ + 12Н + + 10Cl ˉ

Fe 3+, NOˉ2 мешают определению иодидов, т.к. они тоже окисляют их до свободного иода.

2I ˉ + Fe 3+ = I2 + Fe 2+

Реакции сульфид - ионов

1. Действие нитрата серебра

S 2 ˉ + 2Ag + = Ag2 S↓

Образуется черный осадок

2. Действие кислот

S 2 ˉ + 2Н + = Н2 S↑

Н2 S↑ + Pb 2 + = PbS ↓ + 2Н +

Образуется сероводород, который определяют по запаху или по почернению бумаги, пропитанной раствором соли свинца.

3. Действие натрия нитропруссида

S 2 ˉ + [Fe(CN) 5NO] 2 ˉ = [Fe(CN) 5 NOS] 4 ˉ

Образуется комплексное соединение красно-фиолетового цвета

4. Действие солей кадмия

S 2 ˉ + Cd 2 + = CdS ↓

Образуется желтый осадок

Реакции анионов III аналитической группы

Реакции нитрат -ионов

1. Действие катионов Fe 2+

NO3ˉ + 3 Fe 2+ + 4Н+ = 3Fe 3+ + NO + 2H2O

Fe 2+ + NO + SO2ˉ4 = [Fe(NO)] SO4

Образуется коричневое кольцо [Fe(NO)] SO4 на границе раздела двух жидкостей с разной плотностью.

2. Действие раствора дифениламина

Нитрат - ионы окисляют дифениламин, при этом образуется соединение синего цвета. Другие окислители мешают определению.

3. Действие нитробензена C6H5 NO2

Реакцию проводят сухим способом. Химизм реакции до конца не установлен. Слой органического растворителя при наличии нитратов окрашивается в темно-фиолетовый цвет.

Реакции нитрит - ионов

1. Действие кислот

NO2ˉ + Н+ = НNO2

2НNO2 = NO2↑ + NO↑ + H2O

Образуется неустойчивая азотистая кислота, которая разлагается на оксиды азота и воду.

2. Действие иодида калия

2NO2ˉ + 4Н + + 2I ˉ = I2 +2NO↑ + 2H2O

Образуется свободный йод, который окрашивает хлороформный слой в красно-фиолетовый цвет.

3. Действие раствора антипирина

NO2ˉ + Н+ = НNO2

НNO2 + антипирин = H2O +

Образуется нитрозоантипирин изумрудно-зеленого цвета

4. Действие калия перманганата

2MnO4ˉ + 5NO2ˉ + 6Н + = 5 NO3ˉ + 2Mn2 + + 3H2O

Раствор КMnO4 обесцвечивается

5. Действие хлорида аммония

NO2ˉ + NH4 + = N2 ↑ + 3H2O

Выделяется азот, реакцию используют для удаления нитрит-ионов при определении нитрат-ионов.

Реакции ацетат - ионов

1. Действие кислот

СН3 СОО ˉ + Н + = СН3 СООН

Образуется уксусная кислота, которую идентифицируют по запаху.

2. *Реакция этерификации

СН3 СОО ˉ + Н + = СН3 СООН

СН3 СООН + С2 Н5 ОН = СН3 СООС2 Н5 + 3H2O

В присутствии серной кислоты образуется этилацетат, обладающий характерным запахом.

3. *Действие раствора хлорида железа (III)

9СН3 СОО ˉ + 3 Fe 3+ + 2H2O = [Fe3(OН) 2 (СН3 СОО) 6]СН3 СОО↓ + 2СН3 СООН

ОСОБЫЕ СЛУЧАИ В АНАЛИЗЕ АНИОНОВ

При определении серусодержащих анионов при их совместном присутствии необходимо проводить систематический ход анализа по следующим причинам:

1. При подкислении растворов анионов нестойких кислот протекают реакции:

SO2ˉ3 + 2Н + = H2 SO3 = SO2 ↑ + H2O

S 2 ˉ + 2Н + = Н2 S↑

Продукты реакции взаимодействуют между собой

SO2 ↑ + Н2 S↑ = 3 S ↓ + 2H2O

Т. о. будет заметно выделение только того газа, который выделятся в избытке.

2. Смесь SO2ˉ3 и S2 O2ˉ3 при подкислении образует те же продукты, что и S2 O2ˉ3 - ионы.

3. В присутствии S2 O2ˉ3 или S 2 ˉ и SO2ˉ3 тяжело определить SO2ˉ4 потому что при подкислении раствора и действии группового реагента образуется белый осадок серы, который можно принять за BaSO4

При совместном присутствии галогенид – ионов они одинаково реагируют с катионами серебра. Нитрит - ионы мешают определению нитрат- ионов, т.к. в реакциях с восстановителями их аналитические эффекты подобны. Поэтому в этих случаях тоже необходим систематический ход анализа анионов.

Схема систематического хода анализа смеси серусодержащих анионов S2ˉ , S2O2ˉ3 , SO2ˉ4 , SO2ˉ3

Этапы исследования

1. Выявление S2ˉ - ионов в отдельной порции исходного раствора действием Na2[Fe(CN)5NO] в слабощелочной среде:

S2ˉ Na2[Fe(CN)5NO] Na2[Fe(CN)5NOS]4ˉ

Красно-фиолетовое окрашивание свидетельствует о присутствии

S2ˉ - ионов

2. Отделение S2ˉ ионов из отдельной порции исходного раствора действием раствора CdCO3:

S2ˉ CdCO3 CdS↓

Осадок CdS отделяют центрифугированием.

3. Разделение S2O2ˉ3 и , SO2ˉ3 , SO2ˉ4 ионов действием раствора соли стронция на центрифугат № 2:

SO2ˉ3 Sr(NO3)2 SrSO3↓

SO2ˉ4 Sr(NO3)2 SrSO4↓

Осадки SrSO3 и SrSO4 отделяют центрифугированием

4. Выявление SO2ˉ3 и SO2ˉ4 ионов действием раствора

2 моль/дм3 HCl на осадок № 3:

SrSO3↓ HCl SO2↑

Определение SO2ˉ3 ионов действием раствора йода:

SO2↑ I2 SO2ˉ4

HCl

Раствор йода обесцвечивается. Неполная растворимость осадка №3 свидетельствует о присутствии SO2ˉ4 ионов.

5. Выявление S2O2ˉ3 ионов действием раствора HCl и раствора йода на центрифугат №3:

S2O2ˉ3 HCl S↓

S2 O2ˉ3 + I2 = S4 O2ˉ6 + 2I ˉ

раствор йода обесцвечивается

Схема систематического хода анализа смеси галогенид-ионов

Clˉ , Brˉ , Iˉ

Этапы исследования

1. Осаждение в отдельной порции исходного раствора Clˉ , Brˉ , Iˉ - ионов действием подкисленного раствора AgNO3:

Clˉ AgNO3 AgCl↓

HNO3

Brˉ AgNO3 AgBr↓

HNO3

Iˉ AgNO3 AgI↓

HNO3

Осадок отделяют центрифугированием. Центрифугат не анализируют.

2. Отделение Clˉ ионов действием на осадок №1 12% раствором (NH4)2CO3:

AgCl↓ (NH4)2CO3,12% [Ag(NH3)2]+ + Clˉ

Осадок AgBr, AgI отделяют центрифугированием и не анализируют

3. Выявление Cl ˉ ионов действием раствора HNO3 на центрифугат № 2:

[Ag(NH3)2]+ Clˉ HNO3 AgCl↓

4. Выявление I ˉ и Br ˉ ионов из отдельной порции исходного раствора действием хлорной воды в присутствии хлороформа:

I ˉ Cl2 aq I2

красно-фиолетовая окраска хлороформного слоя

Brˉ Cl2 aq Br2

исчезновение красно-фиолетовой окраски и появление оранжевого окрашивания хлороформного слоя

Схема систематического хода анализа смеси азотсодержащих анионов

NO2ˉ , NO3ˉ

Этапы исследования

1. Выявление NO2ˉ - ионов в отдельной порции подкисленного

исходного раствора действием кристаллического

антипирина:

NO2ˉ антипирин, Н+

Изумрудно-зеленое окрашивание

1. Удаление NO2ˉ ионов из отдельной порции исходного раствора действием кристаллического NH4Cl при нагревании:

NO2ˉ NH4Cl,Δ N2↑

2. Выявление NO3ˉ ионов из раствора № 2 действием FeSO4 в присутствии концентрированной H2SO4:

NO3ˉ FeSO4, H2SO4 [Fe(NO)] SO4 Бурое кольцо

Если в растворе присутствуют Brˉ или I ˉ - ионы, их предварительно удаляют действием хлорной воды в присутствии раствора HCl при нагревании:

Brˉ Cl 2,Δ Br2↑

HCl

I ˉ Cl 2,Δ I2↑

HCl

Аналитическая химия - лекция №6

Количественный анализ. Классификация методов. Гравиметрический анализ. Осажденная и гравиметрическая формы осадков. Расчеты в гравиметрическом анализе.

Количественный анализ предназначен для установления количественного состава компонентов в анализируемой пробе. Ему предшествует качествен­ный анализ, устанавливающий, какие компоненты (элементы, ионы, молеку­лы) присутствуют в анализируемой пробе.

Количественный анализ бывает трех видов: полный, частичный, общий. При полном количественном анализе устанавливается полный количествен­ный состав всех компонентов, присутствующих в анализируемой пробе. На­пример, для полного количественного анализа крови необходимо определить содержание 12 компонентов: натрия, калия, кальция, глюкозы, билирубина и т. д. Полный анализ требует больших затрат времени и труда.

При выполнении частичного анализа определяется содержание лишь за­-

данных компонентов. Общий анализ устанавливает содержание каждого элемента в анализируе­мом образце независимо от того, в состав каких соединений они входят. Та­кой анализ обычно называют элементным.

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Методы количественного анализа можно разделить на три большие груп­пы: химические, физические, физико-химические.

Химические методы основаны на использовании количественно протекающих, различных по типу химических реакций: обменных, осадительных, окис­лительно-восстановительных и реакций комплексообразования. К химиче­ским относятся гравиметрический и титриметрический (объемный) методы анализа.

Гравиметрический метод анализа основан на измерении массы определя­eмoгo компонента после его выделения в виде гравиметрической формы. Метод характеризуется высокой точностью, но длителен и трудоемок. В фармацев­тическом анализе его применяют в основном для определения влажности и зольности лекарственных препаратов.

Титриметрический метод анализа основан на введении в точно измерен­ный объем раствора анализируемого вещества точно отмеренного объема раствора известной концентрации - титранта. Титрант вводится до тех пор, пока анализируемое вещество полностью прореагирует с ним. Этот момент называют конечной точкой титрования и устанавливают с помощью специ­aльныx химических индикаторов или инструментальными методами. Среди

химических методов количественного анализа это - самый распространен­ный метод.

Химические методы анализа, хотя и являются в настоящее время основ­ными в химических лабораториях, во многих случаях не отвечают возросшим требованиям к анализу, таким как высокая чувствительность, экспрессность, селективность, автоматизация и др. Этих недостатков лишены инструменталь­ные методы анализа, которые можно разделить на три большие группы: опти­ческие, электрохимические, хроматографические.

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Гравиметрический метод основан на точном измерении массы вещества известного состава, химически связанного с определяемым компонентом и выделенного в виде соединения или в виде простого вещества. Классическое название метода - весовой анализ. Гравиметрический анализ основан на зако­не сохранения массы вещества при хи­мических превращениях и является наи­более точным из химических методов анализа: предел обнаружения составляет 0,10 %; правильность (относительная ошибка метода) ±0,2 %.

В гравиметрическом анализе исполь­зуют методы осаждения, отгонки (пря­мой и косвенной), выделения, термогравиметрию, электрогравиметрию.

В методе осаждения определяемый компонент вступает в химическую ре­акцию с реагентом, образуя малораство­римое соединение. После проведения ряда аналитических операций (схема 1.1) твердый осадок известного состава взве­шивают и проводят необходимые вычис­ления.

Последовательность аналитических операций в гравиметрическом методе осаждения

N этапа Содержание этапа анализа

1Расчет массы навески анализируемого вещества и ее взвешивание

2 Растворение навески

3 Создание условий осаждения

4 Осаждение (получение осаж­денной формы)

5Отделение осадка фильтрова­нием

6 Промывание осадка

7 Получение гравиметриче­ской формы (высушивание, прокаливание до постоян­ной массы)

8 Взвешивание гравиметриче­ской формы

9 Расчет результатов анализа

Методы отгонки могут быть прямые и косвенные. В методе прямой отгонки определяемый компонент выделяют из пробы в виде газообразного продукта, улавливают и затем определяют его мас­су. В методах косвенной отгонки массу газообразного продукта определяют по разности масс анализируемого компонента до и после термической обработ­ки. В практике фармацевтического анализа этот метод широко применяется при опреде-лении влажности лекарственных препаратов, растительного сырья. Для некоторых лекарственных препаратов определение потери массы ∆m при высушивании (температуре высушивания tсуш) является одним из обяза­тельных фармакопейных тестов, например: анальгин - tсуш = 100...105˚С, Δm < 5,5 %; пиридоксина гидрохлорид (витамин В6) - tсуш = 100...105 ˚с, Δm < 0,5 %; парацетамол - tсуш = 100...105 ˚, Δm< 0,5 % и т. п.

В термогравиметрическом анализе фиксируют изменение массы вещества в процессе нагревания, что позволяет судить о про исходящих превращениях и установить состав образующихся промежуточных продуктов. Термогравиметрический анализ осуществляют при помощи приборов дери­ватографов. В ходе эксперимента фиксируют изменение массы анализируе­мого образца (ось ординат) в зависимости от времени или температуры (ось абсцисс) и представ­ляют в виде термогра­виметрической кри­вой - термоrрави­граммы. Термогравимет­рия широко исполь­зуется для исследова­ния изменения соста­ва вещества и выбора условий высушива­ния или прокалива­ния осадков.

Электрогравимет­рический анализ осно­ван на электроли­тическом выделении металлов и взвешива­нии полученного на электроде осадка. Основным физическим условием элек­тpoлитичecкoгo разделения металлов является определенное напряжение, при котором осаждаются одни и не выделяются другие металлы.

В аналитической практике наиболее широкое применение находит грави­-

метрический метод осаждения, который и будет рассмотрен более подробно.

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКА И УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ

Образование осадка происходит в том случае, когда произ­ведение концентраций ионов, входящих в его состав, превышает величину произведения растворимости ПР(KA) малорастворимого электролита:

К+ + Аˉ ↔ КА; [К+ ] [Аˉ] > ПР(КA),

т. е. когда возникает местное (относительное) пересыщение раствора, ко­торое рассчитывают по формуле:

(Q - S) /S,

где Q - концентрация растворенного вещества в какой-либо момент време­ни, моль/см3; S - растворимость вещества в момент равновесия, моль/см3 В этом месте появляется зародыш будущего кристалла (процесс зароды­шеобра-зования). Для этого требуется определенное время, называемое индук­ционным периодом. При дальнейшем прибавлении осадителя более вероятным становится процесс роста кристаллов, а не дальнейшее образование цент­ров кристаллизации, которые соединяются в более крупные агрегаты, состоящие из десятков и сотен молекул (процесс агрегации). Размер частиц при этом увеличивается, и более крупные агрегаты под действием силы тяжести выпа­дают в осадок. На этой стадии отдельные частицы, будучи диполями, ориен­тируются по отношению друг к другу так, что их противоположно заряжен­ные стороны сближаются (процесс ориентации). Если скорость ориентации больше скорости агрегации, то образуется правильная кристаллическая ре­шетка, если же наоборот, выпадает аморфный осадок. Чем меньше раство­римость вещества, тем быстрее образуется осадок и мельче кристаллы. Одни и те же малорастворимые вещества могут быть выделены как в кристалличе­ском, так и в аморфном состоянии, что определяется условиями осаждения.

Исходя из понятия относительного пересыщения раствора, следует, что чем ниже растворимость осадка S и чем выше концентрация реагирующих веществ Q, тем больше образуется зародышей и тем больше скорость агрега­ции. И наоборот: чем меньше разность (Q – S), то есть, чем выше раствори­мость осадка и ниже концентрация осаждаемого вещества, тем выше скорость ориентации. Следовательно, для получения крупных кристаллов, которые можно легко отфильтровать и промыть, необходимо проводить осаждение из разбавленных растворов медленным прибавлением осадителя и при нагрева­нии (табл. 1.1).

Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков

Таблица 1.1

Чистота кристаллических осадков. Удельная поверхность кристаллических осадков (плошадь осадка, отнесенная к единице массы, см2 /г) обычно мала, поэтому соосаждение за счет адсорбции незначительно. Однако другие виды соосаждения, связанные с загрязнением внутри кристалла, могут привести к ошибкам.

Известны два вида соосаждения в кристаллических осадках:

1) инклюзия - примеси в виде индивидуальных ионов или молекул гомо­генно распределены по всему кристаллу;

2) окклюзuя - неравномерное распределение многочисленных ионов или молекул примеси, попавших в кристалл из-за несовершенства кристалличе­ской решетки.

Эффективным способом уменьшения окклюзии является «старение» («созревание»)­ осадка, в ходе которого происходит самопроизвольный рост более крупных кристаллов за счет растворения мелких частиц, совершенствуется кристаллическая структура осадка, сокращается его удельная поверхность, вследствие чего десорбируются и переходят в раствор примеси поглощенных ранее веществ. Время «созревания» осадка можно сократить, нагревая раствор с осадком.

Чистота аморфных осадков существенно уменьшается в результате процесса адсорбции, так как аморфный осадок состоит из частиц с неупорядоченной структурой, образующих рыхлую пористую массу с большой поверхностью. Наиболее эффективным способом уменьшения в результате процесса адсорбции является переосаждение. В этом случае отфильтрованный осадок растворяют и снова осаждают. Переосаждение существенно удлиняет анализ, но оно неизбежно для гидратированных железа (III) и алюминия оксидов, цинка и марганца гидроксидов и т. п. Процессом, обратным коагуляции аморфного осадка, является его пептизация – явление, в результате которого коагулированный коллоид возвращается в исходное дисперсное состояние. Пептизация часто наблюдается при промывании аморфных осадков дистиллированной водой. Эта ошибка устра­няeтcя при правильном выборе промывной жидкости для аморфного осадка.