Оптичні методи аналізу

Оптичні методи аналізу засновані на використанні явища випускання електромагнітного випромінювання атомами або молекулами досліджуваної речовини, або взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною. Так як природа випромінювання залежить від якісного та кількісного складу речовини, то це дозволяє проводити аналіз речовин.

За характером взаємодії випромінювання з досліджуваною речовиною (за поглинанням випромінювання) і способом його вимірювання розрізняють: абсорбційну спектроскопію; нефелометрію; турбидиметрію; люмінесцентний аналіз.

У фотометричному аналізі використовують поглинання електромагнітного випромінювання в УФ, видимій та ІЧ-областях спектру. Найбільшого поширення набули фотометричні методи аналізу, засновані на поглинанні випромінювання у видимій області спектру, тобто в інтервалі довжин хвиль 400 - 780 нм. Це пояснюється можливістю отримання безлічі інтенсивно забарвлених органічних і неорганічних сполук, придатних для їх фотометричного визначення у видимій області спектру за допомогою досить нескладних і відносно недорогих приладів.

Хімічні реакції, які використовуються у фотометричному аналізі, незважаючи на відмінності в їх хімізмі, повинні обов'язково супроводжуватися виникненням або ослабленням світлопоглинання розчину. Кольорова реакція, яка використовується в кількісному аналізі, повинна протікати вибірково, швидко, повністю і відтворюватися. Крім того, забарвлення аналітичної форми, що утворюється, повинно бути стійким в часі і до дії світла, а поглинання розчину, яке несе інформацію про концентрацію поглинаючої речовини, повинно підкорятися фізичним законам, що зв'язує поглинання і концентрацію, конкретно закону Бугера - Ламберта - Бера.

При проходженні потоку випромінювання через частково поглинаюче середовище інтенсивність потоку I, який пройшов, згідно закону Бугера - Ламберта - Бера дорівнює:

(11.5)

де Iо – інтенсивність падаючого потоку; ε_λ – молярний коефіцієнт поглинання при даній довжині хвилі; l – товщина поглинаючого шару; c – концентрація поглинаючої речовини, моль/дм³.

Або в логарифмічній формі: lgI = lgIо - ε_λlc; lg(Iо/I) = A = ε_λl c.

Величину lg(Iо/I), що характеризує поглинаючу здатність речовини в розчині, називають оптичною щільністю. В аналітичній практиці, прагнучи підкреслити сутність процесу, що лежить в основі фотометричного визначення, а саме поглинання квантів електромагнітного випромінювання оптичного діапазону аналітичною формою, цю величину називають поглинанням або світлопоглинанням і позначають буквою А. Для розчину поглинаючої речовини при постійних концентраціях і товщині поглинаючого шару A залежить від довжини хвилі. Серію аналітичних визначень виконують при постійній товщині поглинаючого шару. Значення поглинання А може бути знято безпосередньо зі шкали приладу. Однак деякі прилади мають тільки шкалу пропускання Т (%):

Т = (I/Iо) ⋅ 100%

Тому показання таких приладів при виконанні фотометричних визначень необхідно перераховувати на поглинання за формулою: А=lg (1/T)100 = 2−lgT.

На практиці залежність A від концентрації визначуваної речовини при постійній l і конкретних умовах аналітичного визначення зображують у вигляді

градуювального графіка (рисунок11.9).

Опис фотоелектроколориметрів і підготовка їх до роботи

Колориметри фотоелектричні концентраційні КФК-2МП і КФК-3 призначені для вимірювання коефіцієнтів пропускання і оптичної щільності прозорих рідких розчинів і твердих зразків, а також для визначення концентрації речовин в розчинах після попереднього градуювання приладів споживачем.

Спектральний діапазон роботи КФК-2МП від 315 до 980 нм, а КФК-3 від 315 до 990 нм (рисунок11.10). Джерело випромінювання – галогенні лампи; приймач випромінювання – фотодіоди ФД-24 К і ФД-288 Б.

Принцип дії колориметрів цього типу заснований на порівнянні світлового потоку, що пройшов через розчинник або контрольний розчин, стосовно якого проводиться вимір, і світлового потоку, що пройшов через досліджуване середовище.

Світлові потоки фотоприймачами перетворюються в електричні сигнали, які обробляються мікро-ЕОМ колориметра і представляються на цифровому табло у вигляді коефіцієнта пропускання, оптичної щільності, концентрації.

Вимірювання концентрації досліджуваного розчину можливо при дотриманні основного закону світлопоглинання, тобто при лінійній залежності оптичної щільності від концентрації.

а б

а – фотоелектроколориметр КФК-2;

б – фотоелектроколориметр КФК-3

Рисунок 11.10 – Фотоелектроколориметри

При роботі на фотоелектроколориметрі слід дотримуватися вказівки щодо їх експлуатації.

Забороняється приступити до роботи на колориметрі без попереднього ознайомлення з його роботою, конструкцією і призначенням усіх органів управління.

Вимірювання на колориметрі слід проводити при температурі навколишнього повітря від 10 до 35 °С, при вологості повітря 50 - 80%.

Поблизу колориметра не повинні перебувати потужні джерела електричних, магнітних полів, потужні джерела світла і нагрівальні пристрої.

Не допускається попадання прямих сонячних променів на колориметр.

Установку довжин хвиль необхідно виконувати підведенням з боку коротких хвиль до більш довгих.

Робочі поверхні кювет повинні перед кожним вимірюванням ретельно протиратися спіртоефірною сумішшю.

При установці кювет в кюветотримач не можна торкатися пальцями робочих ділянок поверхні. Рідина наливається у кювети до мітки на бічній стінці кювети. При установці в кюветотримач не нахиляти кювету з рідиною. Закривати кювети кришкою. Після зміни світлофільтру, а також після знаходження колориметра при відкритій кришці кюветного відділення більше 5

хв, вимірювання починають після 5-хвилинної витримки фотоприймача при закритій кришці кюветного відділення.

Після закінчення роботи прилад обов'язково вимкнути.

Вибір світлофільтра

Наявність в колориметрі вузла світлофільтрів і набір кювет дозволяє підібрати таке їхнє сполучення, при якому похибка у визначенні концентрації буде найменшою.

Вибір світлофільтра проводять наступним чином:

– налити розчин у кювету і визначити оптичну щільність для всіх світлофільтрів колориметра;

– за отриманими даними побудувати криву, відкладаючи по горизонтальній вісі довжини хвиль, що відповідають максимуму коефіцієнта пропускання світлофільтрів, а по вертикальній вісі – відповідні значення оптичної щільності розчину;

– відзначити ту ділянку кривої, для якої виконуються наступні умови: оптична щільність має максимальну величину; хід кривої приблизно паралельний горизонтальній вісі, тобто оптична щільність мало залежить від довжини хвилі.

Світлофільтр для роботи вибрати так, щоб довжина хвилі, що відповідає максимуму коефіцієнта пропускання світлофільтра, приходилася на ділянку спектральної кривої досліджуваного розчину, для якої виконуються зазначені вище умови.

Вибір кювети

Попередній вибір кювет проводиться візуально, відповідно інтенсивності забарвлення розчину. Якщо розчин інтенсивно забарвлений (темний), слід користуватися кюветами з малою робочою довжиною (1 - 3 мм). У разі слабозабарвлених розчинів рекомендується працювати з кюветами з більшою робочою довжиною (30 - 100 мм).

У попередньо підібрану кювету налити розчин і виміряти його оптичну щільність, ввівши в хід променів відповідний для даного розчину світлофільтр.

При вимірюванні ряду розчинів кювету заповнити розчином середньої концентрації. Якщо отримане значення оптичної щільності складає приблизно 0,3 - 0,5, вибрати дану кювету для роботи з цим розчином. У тому випадку, коли ця умова не виконується, слід випробувати іншу кювету. Якщо величина виміряної оптичної щільності більше 0,5 - 0,6, беруть кювету меншої робочої довжини, якщо величина оптичної щільності менше 0,3 - 0,2, слід вибрати кювету з більшою робочою довжиною.

Вимірювання концентрації речовини в розчині

Для цього слід виконати наступні операції: вибрати довжину хвилі; вибрати кювету; побудувати градуювальний графік для даної речовини; виміряти концентрацію речовини в розчині.

Для побудови градуювального графіка необхідно приготувати ряд стандартних розчинів даної речовини з відомими концентраціями, що охоплюють область можливих змін концентрацій цієї речовини в досліджуваному розчині.

Виміряти оптичну щільність всіх розчинів і побудувати градуювальний графік, відкладаючи по горизонтальній осі відомі концентрації, а по вертикальній – відповідні їм значення оптичної щільності.

Слід переконатися в тому, що залежність концентрації від оптичної щільності – лінійна, тобто виражається на графіку прямою лінією.

Досліджуваний розчин налити в кювети тієї ж робочої довжини, з якою проводилася градуювання, встановити відповідну довжину хвилі λ і виміряти оптичну щільність розчину.

Визначення вмісту міді

Метод заснований на утворенні аміачного комплексу Купруму(ІІ), який володіє інтенсивно синьо-фіолетовим забарвленням. Визначенню Купруму(ІІ) заважають Кобальт і Нікель, що утворюють пофарбовані аміакати, а також Ферум, Алюміній і Свинець, які утворюють малорозчинні гідроксиди. Для усунення йонів, що заважають визначенню, застосовують маскуючі комплексоутворювачі.

Прилади і реактиви: фотоколориметри КФК-3, КФК-2МП; колби мірні місткістю 50 і 1 дм³; піпетки місткістю 5,0; 10,0; 25,0 см³; робочий розчин солі міді, який містить 1 мг Купруму(ІІ) в 1 см³ (3,9310 г CuSO₄⋅5H₂O (х.ч.) розчиняють в 25 см³ 2 н. розчину H₂SO₄ і доводять об’єм розчину до 1 дм³ дистильованою водою; розчин аміаку (ω = 5 %).

Вибір світлофільтру. Розчин, що має найбільш інтенсивне забарвлення, фотометрують відносно розчину порівняння (води), з усіма світлофільтрами по черзі, записуючи результати цих вимірів у вигляді таблиці. Для подальшої роботи вибирають світлофільтр, що відповідає найбільшому значенню поглинання досліджуваного розчину

Порядок виконання:

– готують шість стандартних розчинів, що містять 2,5; 5,0; 7,5; 10; 12,5 і 15 міліграм Купруму(ІІ) в 50 см³. Для цього в мірні колби місткістю 50 см³ переносять робочий розчин солі міді, що містить 2,5; 5,0; 7,5; 10; 12,5 і 15 міліграм Купруму(ІІ) додають в кожну колбу 10 см³ 5%-ного розчину аміаку і доводять об'єм кожного розчину до 50 см³ дистильованою водою. Через 10 мін приступають до вимірів;

– з вибраним світлофільтром по черзі фотометрують стандартні розчини відносно розчину порівняння, що містить 5 міліграм Купруму(ІІ). Якщо вміст Купруму(ІІ) у розчині, який фотометрують менший, ніж в розчині порівняння, застосовують зворотний порядок вимірів: розчин, який фотометрують, умовно приймають за "нульовий" розчин порівняння, встановлюють по ньому оптичний нуль приладу і по відношенню до нього вимірюють світлопоглинання досліджуваного розчину. Знайдене значення поглинання беруть із знаком "мінус". Поєднання прямого (с0>сх) і зворотного (с0<сх) порядків вимірів в диференціальному методі називають двостороннім диференціюванням. Будують графік залежності А= f (С);

До 5 мл аналізованого розчину, що містить сіль Купруму(II), приливають 10 мл 5%-ного розчину аміаку і доводять об'єм розчину до 50 мл дистильованою водою. Приготований розчин через 10 хв. фотометрують з вибраним світлофільтром відносно розчину порівняння, що містить 5,0 міліграм Купруму(ІІ), використовуючи при необхідності прийоми двостороннього диференціювання. Виміри повторюють п'ять разів, і, користуючись градуювальним графіком знаходять вміст Купруму(ІІ) в аналізованому розчині. Методом найменших квадратів знаходять довірчий інтервал результату і стандартне відхилення.