Вольтамерометрія

Вольтамперометричний метод аналізу заснований на використанні явища поляризації мікроелектроду, отриманні та інтерпретації вольт-амперних (поляризаційних) кривих, що відображають залежність сили струму від прикладеної напруги. Вольтамперометрія використовує два електроди: робочий електрод з малою поверхнею, який поляризується, і неполярізуемий електрод порівняння. Якщо робочим електродом є ртутний крапельний, то метод аналізу називається полярографічним.

Вольт-амперна крива (полярографічна хвиля).

Оскільки в вольтамперометрії один з електродів не поляризується і для нього потенціал залишається постійним, напруга, що подається на чарунку, проявляється у зміні потенціалу тільки робочого електроду. Якщо потенціал робочого електроду вимірювати щодо потенціалу електрода порівняння, умовно прийнявши останній за нуль, то E = E_А для робочого мікроаноду і E=-Eк для робочого мікрокатоду. Таким чином, реєстрована вольт-амперна крива (полярограмма) відображає електрохімічний процес, що відбувається тільки на одному електроді. Якщо в розчині присутні речовини, здатні електрохімічно відновлюватися або окислюватися, то при накладенні на чарунку, напруги , яка змінюється лінійно (швидкість не перевищує 200 мВ/хв) крива I = f (E) має форму хвилі (у відсутності електрохімічної реакції ця залежність лінійна, як випливає з закону Ома).

Якщо зняти залежність сили струму від напруги, то отримаємо вольт-амперна криву (рисунок 11.7).

При низьких значеннях потенціалу (ділянка ОА), величина якого не достатня для того, щоб на робочому мікроелектроді відбувалася електрохімічна реакція, через чарунку проходить дуже незначний залишковий струм, обумовлений, перш за все, струмом зарядження подвійного електричного шару та присутністю в розчині електрохімічно більш активних, ніж аналізована речовина, домішок. При збільшенні потенціалу електрохімічно активна аналізована речовина (деполяризатор) вступає в електрохімічну реакцію на електроді і струм в результаті цього різко зростає (ділянка АВ). Це так званий струм Фарадея. Зі зростанням потенціалу струм зростає до деякого граничного значення, залишаючись потім постійним (ділянка ВС). Граничний струм обумовлений тим, що в даній області потенціалів практично весь деполяризатор з приелектродного шару вичерпаний у результаті електрохімічної реакції, а збіднений шар збагачується за рахунок дифузії деполяризатора з об'єму розчину. Швидкість дифузії в цих умовах контролює швидкість електрохімічного процесу в цілому. Такий струм називають граничним дифузійним.

Якщо з точок А і В провести паралелі щодо осі абсцис, то ділянка h - висота хвилі. Якщо відстань від А до В розділити навпіл і з точки D опустити перпендикуляр, то потенціал в точці K називається потенціалом напівхвилі (E_1/2), він дорівнює 1/2 дифузійного струму. Полярограмма містить цінну аналітичну інформацію: потенціал напівхвилі E_1/2 є якісною характеристикою деполяризатора, у той час як граничний дифузійний струм лінійно пов'язаний з концентрацією його в об'ємі розчину і є кількісною характеристикою.