Статья: Поиск и характеристика фильтрующих материалов для очистки вод

Демков А.И.

Философ: «Что в мире стоит дороже всего?»

Историк: « Глупость!»

Философ: «Согласен!»

На каких фильтрующих материалах строить концепцию очистки воды является стратегической, фундаментальной задачей. В этом вопросе ошибка дорого стоит, а поэтому наша задача в данной статье максимально полно охватить эту проблему. При выборе фильтрующего материала надо учитывать следующие показатели:

хорошая сорбция фильтрующего материала;

невысокая стоимость, доступность сырья и наличие производственных мощностей;

механическая прочность и химическая стойкость по отношению к фильтрующей воде;

сохранение своих свойств в интервале температур от -5°С до +80°С;

возможность переработки после использования в нужный народному хозяйству материал или применения его без переработки;

отсутствие отрицательного воздействия при прямом или косвенном контакте на здоровье человека.

Рассмотрим основные фильтрующие материалы, применяющиеся в настоящее время в промышленности. Их можно разделить на две большие группы: минерального происхождения и переработанные пластические материалы (пластмассы).

Зернистые, природные фильтрующие материалы

Фильтрующие материалы, характеризующиеся в физической форме как структура песка различных фракций, представляют собой в процессе фильтрации как зернистые фильтрующие материалы. Рассмотрим наиболее распространенные его виды.

Кварцевый песок. По условию добычи кварцевый песок может быть речной и карьерный. В Украине имеется карьер песка: с. Просяное, Запорожской обл.

Дробленый антрацит. Зерна дробленого антрацита имеют меньшую плотность, чем кварцевый песок, и поэтому его обычно используют в качестве верхнего слоя загрузки зернистого фильтра. Предъявляемым требованиям по механической прочности и химической стойкости удовлетворяют антрацит классов АП – антрацитовая плита, АК – кулак, АС – мытое семечко.

Керамзит представляет собой гранулированный пористый материал, получаемый обжигом глинистого сырья в специальных печах. Зерна дробленого керамзита имеют более развитую поверхность и соответственно лучшие технологические свойства по сравнению окатанными зернами недробленого керамзита.

Шунгизит получают путем обжига природного малоугленосного материала – шунгита, который по своим свойствам близок к дробленому керамзиту.

Цеолит (от греч. Zeo кипеть и lithos камень – из-за способности вспучиваться при нагревании) - алюмосиликаты, состоящие из окиси алюминия и окиси кремния. Природные и искусственные цеолиты проявляют ионообменные, а после удаления из их полостей воды (при нагревании 600˚С) - адсорбционные свойства, что послужило мотивацией для очистки сточной и питьевой воды. Цеолиты широко нашли применение в Казахстане, где есть большие залежи.

Активированный уголь с точки зрения химии – это одна из форм углерода с несовершенной структурой, практически не содержащая примесей.

Несовершенная форма характеризуется высокой степенью пористости с порами, размер которых колеблется в широком диапазоне с пределами, различающимися более чем в 100 раз – от видимых трещин и щелей до различных брешей и пустот на молекулярном уровне. Именно высокий уровень пористости делает активированный уголь «активированным».

Внешний вид - черные аморфные гранулы или порошок, карбонизированного углеродистого материала различного размера и формы. В активированных углях различают три категории пор: микро-, мезо- и макропоры. Микро - и мезопоры составляют наибольшую часть поверхности активированных углей. Соответственно, именно они вносят наибольший вклад в их адсорбционные свойства. Микропоры особенно хорошо подходят для адсорбции молекул небольшого размера, а мезопоры - для адсорбции более крупных органических молекул. Определяющее влияние на структуру пор активированных углей оказывают исходные материалы для их получения. Активированные угли на основе скорлупы кокосов характеризуются большей долей микропор, а активированные угли на основе каменного угля - большей долей мезопор. Большая доля макропор характерна для активированных углей на основе древесины.

Таблица 1–

Зернистые фильтрующие материалы

Формы активированного угля: гранулированный активированный уголь; порошковый активированный уголь; экструдированный активированный уголь (экструдер); ткань, пропитанная активированным углем. Для извлечения нефтепродуктов из сточных вод применяют гранулированный активированный уголь. Форма регенерации – прокаливание в специальных печах.

Необходимо дать зернистым фильтрам квалификационную характеристику.

Классификация зернистых фильтров[1]:

по технологическому назначению;

скорости фильтрования;

направление потока воды при фильтровании;

напору после фильтра;

виду загрузок и их кружность;

расположение загрузок в корпусе фильтра;

типу дренажных систем;

виду промывки и способу отвода промывных вод;

дополнительным водоочистным процессам, осуществляемых в фильтре.

Применение фильтрующих материалов для очистки от нефтепродуктов обусловлено их нефтеемкостью: при размерах 0,5 – 2 мм и температуре

20 °С характеризуются следующими показателями, кг/кг: кварцевый песок – 0,11; дробленый антрацит – 0,2; дробленый керамзит – 0,33; котельный шлак – 0,2 – 0,3; литейный кокс – 0,25 [7].

Пластические массы

Классификация пластмасс, терминология.

Пока еще не создано единой международной классификации пластмасс. Одни и те же пластмассы, выпускаемые в разных странах или даже фирмами, имеют различные названия. Например: полиэтилен (СНГ), алкатен (Англия), химфлекс (США), ротен (Япония).

Пластические массы в зависимости от химической природы полимеров, используемых для их производства, разделены на четыре класса (см. табл. 2).

Класс А. Пластические массы на основе высокомолекулярных соединений, получаемых цепной полимеризацией.

Класс Б. Пластические массы на основе полимеров, получаемых поликонденсацией и ступенчатой полимеризацией.

Класс В. Пластические массы на основе химически модифицированных природных полимеров.

Класс Г. Пластические массы на основе природных и нефтяных асфальтов и смол.

Все пластмассы делятся на две подгруппы по физико-механическим свойствам термореактивные.и термопластичные полимерные соединения.

Термореактивные полимерные соединения при нагревании легко переходят вязкотекучее состояние, но с увеличением длительности действия повышенных температур в результате химической реакции переходят в твердое нерастворимое и неплавкое состояние. К этой группе относятся фенопласты, аминопласты, эфиропласты, силиконопласты, эпоксипласты.

Термопластичные полимерные соединения при нагревании приобретают пластичность, при охлаждении возвращаются в жесткое состояние, повторно и неоднократно плавятся без изменения свойств материала. К ним относятся все пластмассы класса А и частично класса Б (полистирол, полиэтилен, винипласт, капрон, и др.).

Синтетические полимеры получают двумя основными способами: полимеризацией и поликонденсацией.

Полимеризация - химическая реакция, при которой из низкомолекулярного вещества (мономера) в результате раскрытия кратных связей образуется высокомолекулярное соединение без выделения побочных продуктов. Образование полимерного соединения из двух различных исходных полимеров, также без образования побочного продукта принято называть сополимеризацией.

Поликонденсация - химический процесс, при котором в реакцию вступают низкомолекулярные вещества и за счет необратимого взаимодействия образуются полимерные соединения с выделением побочного продукта.

Пластмассы общего назначения (ряд О): полиэтилен ВД, полиэтилен НД, полистирол и сополимеры стирола, фенопласты с органическим наполнителем, этролы, аминопласт, капрон вторичный, полипропилен. Только из некоторых пластических масс производят синтетические волокна, ткани, а именно: полипропилен, полиамиды, полиэтилентерефталат (лавсан), полиарилаты (марки Ф-2), поливиниловый спирт, поликапролактам, энант, анид (нейлон).

Таблица 2 Перечень пластмасс по классификатору и их потребительское назначение

Обозначение:

КУ - конструкционные, ударопрочные ХС - антикоррозионные

Э - электро - радиотехнические ПЩ - допущенные к контактированию с

АФ - антифрикционные пищевыми продуктами

И - изностстойкие П - для покрытий

Ф - фракционные ПБ - прозрачные в блоках

ТЖ - тепло и жаростойкие ПП - прозрачные в пленках

М - морозостойкие О - общего назначения

Основной показатель синтетических волокон - это их механическая прочность на разрыв. В табл. 3 приведена сравнительная характеристика волокон различного происхождения. Как видно, что по прочности синтетические и искусственные волокна не уступают, а по некоторым видам и превосходят, природные волокна, полиарилаты (марки Ф-2), поливиниловый спирт, поликапролактам, энант, анид (нейлон).

Для решения вопроса применения синтетических и искусственных волокон необходимо поставить некоторые условия, которые изложены в начале раздела.

Перечисленные волокна из группы термопластов могут работать в диапазоне температур от -60 до +80°С и реактопласты до 120°С. Все волокна обладают низкой теплопроводностью, 500-600 раз ниже теплопроводности металлов, поэтому они могут успешно применяться как теплоизолирующий материал, при решении вопроса утилизации отходов от очистных сооружений.

Говорить о дефицитности сырьевой базы для получения синтетических материалов не приходится: отечественная сырьевая база для получения этих материалов практически неисчерпаема.

Поскольку вопрос очистки воды является в конечном итоге глобальным, то надо отметить лишь те пластмассы, которые можно применять для контакта с пищевыми продуктами. Эти пластмассы выделены рядом ПЩ.

Пластмассы, допущенные к контактированию с пищевыми продуктами (ряд ПЩ):

Для горячих блюд: мелалит, полиформальдегид, аминопласт,

полиэтилентерефталат, фторопл аст-4.

Для холодных блюд: полиэтилен ВД, полиакрилаты, винипласт ВНТ,

пластикат ПВХ по специальной рецептуре, полипропилен, пластмассы 1

группы.

Для сухих продуктов: полиэтилен НД, полистирол ударопрочный,

полистирол и его сополимеры, эпоксидные покрытия ЭД-5, ЭД-6, декорозит,

пластмассы 1 и 2 группы.

Из этого ряда можно отметить лишь материалы полиэтилентерефталат и полипропилен, которые применяются в силу ряда причин для переработки в волокна.

Одним из важных направлений применения пластмасс является его антикоррозионные свойства. Это очень актуальная тема для защиты оборудования очистных сооружений. Пластмассы для покрытий (ряд П).

Из жидких компаундов и мастик: эпоксидные смолы ЭД-5, ЭД-6, полиэфирные смолы, композиции поливинилхлорида.

Из суспензий: фторопласт - 4Д, фторопласт - ЗМ, карбамидные смолы. Из порошков: поливинилбутираль, полиэтилен НД, полипропилен, поликарбонат, полиформальдегид. Таким образом, универсальными антикоррозионными покрытиями для пищевых и непищевых продуктов являются эпоксидные смолы ЭД-5, ЭД-6, полиэтилен НД, полипропилен.

Из легких тепло- и звукоизоляционных, амортизационных пластмасс (ряд Л) наиболее легкими являются пенополистирол ПСБ, пенополиуретан ПУКИ и поропласт ФК-20 с объемной плотностью соответственно 20, 40 и

50 кг/м3, эластичными свойствами обладают пенополиуретан (ППУ) эластичный и поливинилхлорид (ПВХ-Э) с плотностью 20-50 и 100-150 кг/м3 соответственно. Исходя из своих свойств сорбировать в себя нефтепродукты, пенополиуретан был использован в технологии очистки на фильтрах харьковского ВНИИВО.

Таблица 3- Физико-механические свойства природных, искусственных и синтетических волокон

Примечание. Разрывная длина - это длина волокна, в км, при которой происходит его разрыв под действием собственной массы.

Характеристика некоторых пластмасс, имеющих определенный интерес для применения на локальных очистных сооружений.

Эпоксидные смолы - полимеры, получаемые поликонденсацией эпи - или дихлоргидрина и двух - или полиатомных фенолов (дифенилпропанов) в щелочной среде. В стадии резола эпоксидные смолы - вязкие или твердые вещества, плавкие, растворимые в толуоле, ксилоле, ацетоне, уайт-спирите и других растворителей или смесях. Эпоксидные смолы или композиции на их основе при добавке полиэтиленполиамина и других аминов отверждаются в течение 6-10 часов при обычной температуре. Процесс отверждения ускоряется с повышением температуры до 60 - 80° С. При добавке ангидридов дикарбоновых кислот (фталевых и др.) отверждение происходит только при повышенных температурах -100-200°С.

Полиэтшентерефталат (ПЭТФ) — термопластичный полимер получается переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем в присутствии катализаторов т последующей поликонденсацией полученного диэтилолтерефталата. Товарный ПЭТФ (лавсан) выпускается в гранулах и используется, в основном, для производства волокон и высокопрочных пленок.

Полиэтилен получают полимеризацией газа этилена под давлением в присутствии катализаторов. В зависимости от способов получения промышленность выпускает полиэтилен высокого давления (ВД), полиэтилен низкого давления (НД), полиэтилен среднего давления (СД), сополимер этилена с пропиленом. Полиэтилен ВД - полужесткий, СД и НД - более жесткие материалы. Теплостойкость от 80 (ВД) до 95°С (НД), морозостойкость от -80 до -150°С.

Полипропилен получают полимеризацией газа пропилена. Товарный полипропилен выпускается в гранулах и в виде порошка белого цвета стабилизированным окрашенным или неокрашенным. По физико-механическим свойствам и химической стойкости полипропилен аналогичен полиэтилену НД. Теплостойкость несколько выше, чем у полиэтилена НД. Морозостойкость низкая, колеблется от -5 до -15°С. Температура плавления + 160°С.

ООО «Пневмотехника» г. Симферополь наладила промышленное производство фильтрующей материала (ФМ). ФМ вырабатываются из полипропилена низкого давления марок 21030 или 21060 с рецептурной стабилизацией 16, высшего сорта по ГОСТ 26996 или липола марок А4-71К - А6-71К по ТУ У 54008400.001, разрешенных для применения в пищевой и медицинской промышленности Минздравом Украины. Данный ФМ наиболее подходит для применения в области очистки сточных вод от нефтепродуктов [85].

Условия применения ткани при рабочих средах:

при избыточном давлении до 2,0 МПа;

при температуре от 0°С до 100°С;

динамической вязкости от 0 сСт до 30 сСт;

для жидких сред рН от 2,5 до 14,0.

Ткани по физико-химическим показателям, в зависимости от квалификационных групп, должны соответствовать требованиям, указанным в табл. 4.

Таблица 4 -

Физические свойства полипропиленовых тканей ООО «Пневмотехника»

Классификационные группы тканей, ФМ:

I - для фильтрации растворов, суспензий, эмульсий;

II - для фильтрации технологических газов и промышленного воздуха.

В зависимости от вида использования, ткани производят двух видов: Л - в виде листа; Ц - в виде полого цилиндра. Длину, ширину и толщину ткани в листе, а также высоту, наружный и внутренний диаметр полого цилиндра определяют с потребителем, в пределах максимальных габаритов фильтров.

Листовой фильтр - 1100мм х 620мм х 30мм.

Полый цилиндрический фильтр - высота 1000мм, наружный диаметр до 260мм, внутренний диаметр от 10 мм.

Таблица 5 Фильтры для промышленной очистки воды от механических примесей ООО «Пневмотехника»

Примечание:

* - фильтрующий элемент с одинарным градиентом плотности; ** - фильтрующий элемент с двойным градиентом плотности. Dнap и Dвн - наружный и внутренний диаметр фильтрующего элемента.

Нами сделан анализ производительности фильтрующих элементов от производителя. Скорость фильтрации рассчитана нами на границе внутреннего диаметра фильтрующего элемента, картриджа. Расчет показал, что скорость 341 м/ч очень завышена, а, следовательно, производительность ряда картриджей не реальна.

Фильтрующая ткань производится по предложению заказчика с одним, двойным, тройным градиентом плотности. Плотность фильтрующего материала находится в пределах от 0,1 до 0,3 г/см3. Производятся фильтрующие ткани со следующими фильтрационными рейтингами, в мкм: 0,3; 0,5; 1; 5; 10; 15; 25; 30; 35;40;45;50; 75; 100. Кроме фильтрующих элементов фирма производит готовые к применению бытовые фильтры для очистки воды от механических примесей.

Примечание. В 80-х годах на основе полипропилена и др. волокон промышленность стала выпускать нетканый синтетический материал типа сипрон. Его и сейчас применяют для формирования сидений, облицовки салона автомобилей тольяттинского ВАЗа. Появились отходы от поставщика ВАЗа – димитроградского атомного завода. Нами было изучено это производство и сделан вывод, что в месяц отходов сипрона может набраться на один железнодорожный вагон. В связи с внедрением фильтров «Кристалл» по бывшему СССР потребность в сипроне резко возросла, и данные отходы стали острым дефицитом.

Нетканые синтетические материалы изготовляются из волокон нитрона, капрона, полипропилена, поливинилхлорида, вискозы. Динамическая сорбционная способность волокон определялась на модельной установке [78], и составила 2 – 3 г/г (грамм нефтепродукта на грамм сорбента) при фильтровании со скоростью 10 м/ч. Исследование качества очистки сточных вод от нефтепродуктов в зависимости от высоты слоя при плотности загрузки 0,04 г/см3 и скорости фильтрования 10 м/ч показал, что оптимальная высота слоя загрузки составила 15 см, т. к. «Дальнейший рост высоты загрузки приводит к росту сопротивлению фильтровального слоя без увеличения эффекта очистки…»[78,стр.12]. В качестве метода регенерации эластичных синтетических материалов предлагался отжим.

ФМ производится по предложению заказчика с одним, двойным, тройным градиентом плотности. Плотность фильтрующего материала в зависимости от фильтрационного рейтинга находится в пределах от 0,03 до

0,3 г/см3, чем рейтинг меньше – тем больше плотность ткани. Производятся

фильтрующие ткани со следующими фильтрационными рейтингами, в мкм: 0,3; 0,5; 10; 15; 25; 30; 35; 40; 45; 50; 75; 100. Кроме фильтрующих элементов фирма производит готовые к применению бытовые фильтры для очистки воды от механических примесей.

Свойства и перспектива использования полипропиленовых (ПП) фильтрующих материалов

Большую научно – исследовательскую работу по свойствам ПП и использованию на их основе ФМ провели в государственном университете технологии и дизайна г. Киев [9]. В данном разделе мы отметим их наиболее важные полученные результаты и выводы по применению ПП.

Основной структурной единицей разработанных ФМ являются ультратонкие волокна с уникальной структурой поверхности: каждое волокно микронных размеров покрыто но всей поверхности тончайшими микрофибриллами, отходящими от основного волокна [11|. В результате получаете чрезвычайно развитая поверхность и обеспечиваются высокие сорбционные свойства и грязеёмкость. Таких волокон нет в природе, и они не могут быть получены по традиционным технологиям. К настоящему времени разработаны и уже широко используются фильтры из полипропиленовых (ПП) микроволокон с тонкостью очистки 1; 0,45; 0,3 мкм. Применение для этих целей ПП придает ФМ На рис. 1 показана увеличенная структура ФМ с различным размером пор, с рекомендованным размещением по потоку очищаемой жидкости.

Рис. 1. Структура ФМ по ТУ У 54008400.001

химическую инертность и устойчивость к агрессивным средам. В результате токсикологических испытаний тонковолокнистые ПП фильтры рекомендованы для очистки питьевой воды в бытовых условиях, лекарств, которые вводятся инъекционно в кровь. В настоящщее время созданные фильтры уже широко используются в медико-биологической, пищевой, радио-электронной промышленностях. Это такие предприятии, как: ОАО "Днепрфарм"

(г. Днепропетровск), ХГФ "Здоровье" (г. Харьков), фармацевтическая фирма "Дарница'' (г.Киев), "Белмедпрепараты" (г. Минск), АО "Фармак" (г.Киев) и много других предприятий.

Освоены производства ФМ типа полипропилен, полиэтилен по ТУ У 16512587.002-2001 и аналогичным техническим условиям производителя и выпускаются следующими предприятиями: ЗАО « Укрфильтр» г. Чернигов, ООО «Пневмотехника» г. Симферополь, ООО «Трикорд» г. Днепропетровск, ЗАО «Фильтр» п. Товарково Калужской обл., ООО «Калан» г. Санкт – Петербург и др.

Совместно с международной ассоциацией "Вода и здоровье" были выполнены санитарно-химические и микробиологические исследования по оценке эффективности очистки питьевой воды в установках "ВИН - 5" и "Крыничка", в которых используются фильтры из НИ микроволокон, а также комбинированные с углеродной тканью фильтры. Получено разрешение Центральной санитарно - эпидемиологической станции Минздрава Украины на очистку питьевой воды с помощью указанных установок. Показано (табл.6), что полипропиленовый и комбинированный фильтры, кроме собственно фильтрующего действия, коренным образом улучшают качество питьевой воды: в 3 – 3,5 раза уменьшается содержание аммиака, нитратов, цинка, меди, железа, марганца. Остаточный хлор и свинец поглощаются из воды полностью, в 2 - 10 раз уменьшается содержание солей тяжёлых металлов. Установленное объясняется рядом физико-химических процессов, которые имеют место при прецизионной фильтрации через тонковолокнстые фильтры: адсорбция, эффект касания, броуновская диффузия, электростатическое взаимодействие.

Исследования по изменению микрофлоры питьевой воды (до и после фильтра) и микрофлоры на поверхности фильтрующего материала были

Таблица 6 -

Результаты лабораторных исследований элементов ФМ [].

проведены на центральной санитарной станции г. Киева но стандартным методикам. В табл. 7 представлены характеристики различных микроорганизмов.

Таблица 7 –

Характеристики патогенных микроорганизмов

Плесневые грибы не являются санитарно показательными и не нормируются ГОСТ-ом "Вода питьевая". Однако их наличие существенно влияет на органолептические свойства и химический состав воды. Исходя из данных табл.7, можно было предположить, что ФМ с тонкостью очистки (1; 0,45; 0,3) мкм будут эффективно задерживать микроорганизмы, находящиеся в воде, а, следовательно, будут изменять микрофлору питьевой воды. В экспериментах питьевую водопроводную воду непрерывно в течение 8 часов

Таблица 8 Изменение микрофлоры питьевой воды и ФМ после 10-т и 15-ти дней эксплуатации

рабочего дня фильтровали через ФМ из ПП микроволокон. Процесс фильтрации прерывался на ночь и на выходные дни. Общая продолжительность работы фильтров составила 10 и 15 дней, то есть после этого времени делался анализ воды на микрофлору (до и после фильтра), а также анализ микрофлоры на поверхности ФМ. В отобранных пробах определяли: общее число микроорганизмов, БГКП, патогенные микроорганизмы и количество плесневых грибов. Полученные результаты (табл.8) сравнивали с показателями ГОСТ 2874-82 «Питьевая вода».

Важнейший вывод, вытекающий из анализа данных табл.8, заключается в том, что на поверхности ФМ отсутствуют все вилы микроорганизмов даже после 15 дней эксплуатации, то есть на ФМ из ультратонких ПП микроволокон не размножаются никакие микроорганизмы.

Таблица 9 –

Содержание микроорганизмов (колоний/мл) в фильтрате

Значит такой ФМ не обрастает бактериями в процессе эксплуатации. Появление микроорганизмов в смывной жидкости, а также наличие большой) «к количества в фильтрате после 10 и 15 дней эксплуатации обусловлено размножением и накоплением их на поверхности комплектующих фильтра, в застойных зонах фильтродержателя, в соединительных трубопроводах. Эти микроорганизмы представляют собой грам-положительные палочки и их споры, размер которых колеблется в широких пределах: ширина 0,3-2,2 мкм, длина - 1,7 - 7мкм. Мельчайшие из них проходят через поры ФМ, накапливаются и размножаются на различных поверхностях и смываются током воды. Чтобы показатели воды по микрофлоре соответствовали ГОСТ 'у "Вода питьевая", фильтрационную систему необходимо периодически подвергать стерилизации.

Придание ФМ функций бактерицидности

Известно, что серебро и медь, будучи нанесены на те или иные материалы, придают последним бактерицидные свойства. С этой целью на образцы ФМ из ПП или ПКА микроволокон наносили из водной дисперсии медь и серебро. Для сравнения использовали также ПП мононить диаметром 0,1 - 0.2мм, полученную из тою же ПП но по традиционной технологии. Характеристики исследованных образцов представлены в табл.10. Все исследования были выполнены на киевском заводе "Квазар". При этом оценивали: содержание серебра или меди в фильтрате (водопроводная питьевая или деионизоваиная вода); содержание микроорганизмов в фильтрате; обрастание ФМ микроорганизмами. Содержание серебра и меди в фильтрате определяли спекральным методом после предварительной промывки ФМ дистиллированной водой в течение 15 минут. Использовался кварцевый спектрограф ИСП- 30. Количество колоний микроорганизмов считали под микроскопом на поверхности дискового мембранного фильтра с диаметром пор 0,2 мкм после пропускания через него определённого объёма фильтрата и выдерживании фильтра в течение 2-х суток при температуре 37˚˚С в питательной среде рыбосептонного агара. Для оценки степени обрастания фильтроматериала микроорганизмами дисковый образец выдерживали в среде водопроводной воды шесть суток, промывали свежей водопроводной водой и определяли содержание микроорганизмов: в первой порции фильтрата; в фильтрате после предварительной промывки в течение 15 минут, на поверхности ФМ после термостатирования при температуре 37°С в течение 5 суток в питательной среде.

Таблица 10 -

Характеристики исследованных образцов

Результаты показали, что медь и серебро из обработанных ими ФМ не выносятся в фильтрат. Это свидетельствует о прочном закреплении этих металлов на ПП микроволокнах. Образцы ФМ из ПП микроволокон не обрастают микроорганизмами даже при увеличении количества колоний в фильтруемой среде (табл.10, 11). Таким образом, еще раз был подтвержден факт о том, что на созданных тонковолокнистых ПП материалах не размножаются

Таблица 11 -

Данные по обрастанию образцов ФМ микроорганизмами

бактерии. Значит, такие ФМ могут быть рекомендованы для очистки питьевой воды в течение длительного времени без стерилизующей обработки.

Получение ФМ из смесей с полиоксиметиленом

Из ранее выполненных исследований стало известно, что полиоксиметилен (ПОМ) - полимер мономерного формальдегида - способен отщеплять во влажных средах очень незначительное количество формальдегида, являющегося антисептиком. В результате изделие из ПОМ обладают бактерицидными свойствами. Поэтому представляло научный и практический интерес исследование влияния добавок ПОМ на свойства ФМ из полипропиленовых микроволокон. Добавки ПОМ в количестве 5. 10, 20, 30 % мас. вводили на стадии смешения полимеров. Из трёхкомпонентной смеси получали ФМ, в котором ПОМ находился в виде микроволокон, что обеспечивало развитую поверхность.

Результаты микроскопических исследований показали, что добавка 5-10% мас. ПОМ существенно улучшает волокноообразование ПП в матрице сополиамила и позволяет увеличить содержание полипропилена в смеси до 40 % мас. Дня сопоставления формовали мононить из исходного ПОМ по традицонной технологии. Количество выделившегося формальдегида при прогреве ФМ и мононити оценивали методом инфракрасной спектроскопии. Результаты показали, что ФМ, сформованный из трёхкомпонентной смеси и содержащий всего 5% мас. ПОМ, выделяет такое же количество формальдегида как и нить из 100%-ного полиоксиметилена. Это объясняется именно тем, что ПОМ в виде микроволокон имеет очень развитую поверхность. Последние усиливает процессы деструкции с выделением формальдегида. Отсюда открывается новый путь придания фильтрующим материалам из ПП микроволокон 6актерицидных свойств, и, что очень важно, для этого достаточно вводить в смесь небольшое количество добавки ПОМ.

Мы привели результаты лабораторных исследований ФМ. Для того, чтобы эти исследования реализовать в промышленном масштабе необходимо ответить на еще многие нерешенные проблемы. Какая должна быть конструкция фильтра? Количество и толщина слоев ФМ? Скорость фильтрации? Прочность ФМ и давление сопротивления фильтрации? Какие условия для проведения регенерации? Это далеко не полный список вопросов, которые мы ответим в следующей статье по результатам наших научных исследований уже непосредственно в производственных условиях.

Мембраны

Крупнейшее предприятие России в области мембран и мембранных технологий разделения жидких и газообразных примесей является ЗАО НТЦ «Владипор» г. Владимир – дочернее предприятие ОАО «Полимерсинтез». ОАО « Полимерсинтез» (до 1992 г. НПО «Полимерсинтез») занимающихся разработкой и изготовления мембран более 35 лет, координировал все научно – исследовательские и опытные работы, проводившиеся в стране в области полимерных мембран и мембранных процессов. В настоящее время ЗАО НТЦ «Владипор» имеет исследовательскую часть в составе четырех научных лабораторий и цех опытно – промышленных и опытных установок для проведения опытных работ и выпуска мембранной продукции на основе собственных научно – технических разработок. ЗАО НТЦ «Владипор» является собственником лабораторного корпуса площадью 7464м2 и цеха площадью 5594 м2, что говорит о его большом производственном потенциале.

Аналогичную продукцию выпускает в г. Владимире НПП «Технофильтр», основанный в 1991г, а также ВНИИПБТ, ГОС НИИ ЭЧиГОС им. А.Н. Сысина, ГОС НИИ «Медполимер» (г. Москва) и многие другие.

Данные предприятия изготовляют следующие типы мембран и элементов:

полимерные мембраны (обратноосмотические, нанофильтрационные, ультра фильтрационные, микро фильтрационные, газоразделительные, первапорационные) на основе полиамидов, фторопласта, ацетатов целюлозы и др. полимеров;

рулонные, трубчатые и патронные фильтрующие элементы различной длины (от 250 до 2000 мм) и различного диаметра на основе вышеуказанных мембран.

По форме мембранная продукция изготовляется в виде:

дисковых мембран (серии МФАС–Б; МФАС–М; МФАС-П; МФАС- МПА; МФФК; МФФК–Г; МФФК; МФФК–Г; ММК; КФБЖ и др. см. рис.2 )

рулонных элементах (серии ЭРУ; ЭРН; ЭРО); (см. рис. 3 )

трубчатых мембранных модулей (тип БТУ и БТМ, рис. 4) ;

патронные элементы (марок ЭПМ.Ф; ЗПМ.К; ЭПМ.ФГ; ЭПМ.ПС; ЭПМ.Л; ЭПМ.К+; ЭПМ.АЦ; ЭПВ.СЦ; ЭПВг.П; ЭПНС; ЭПНС.П; ЭПСФ,см. рис.5 )

капсульные фильтры (марок КФМ.К; КФМ.Ф; КФМ.ФГ; КФМ.ПС, см. рис. 6 ) Производство их возрастает, и ассортимент также не стоит на месте.

По данным производителя мембран, применительно к воде, область их использования в следующих позициях:

умягчение воды и очистка поверхностных вод от низкомолекулярных веществ;

концентрирование и очистка солевых растворов;

получение апирогенной воды;

обеззараживающая фильтрация воды;

контроль качества воды.

Микрофильтрационная фторопластовая композиционная гидрофобная мембрана марки МФФК представляет собой пористый пленочный материал (см. рис. 7) на основе фторопласта Ф42Л (сополимер тетрафторэтилена и винилденфторида) армированный различными нетканными материалами

Стекло волоконный картон марки КФБЖ (см. рис. 8) используется для предварительной фильтрации биологических жидкостей с высоким уровнем отделения частиц. Картон толщиной 0,7 мм непосредственно устанавливается на мембранный фильтр. Состоит из микро волокон стекла (70%) и целлюлозы (30%). Выпускается в виде плоских дискоРис. 8. Увеличенная структура стекловолокнистого картона марки КФБЖ

Мембранные технологии позволили создать оборудования для промышленной очистки воды. Одна из таких стандартных  установок типа УПФ (Установки Полирующей Фильтрации). Техническая характеристика установки:

Номинальная производительность – 6 м3/ч.

Количество фильтроэлеменов 8 шт.

Мощность двигателя насоса – 1,5 кВт.

Габариты – 2100х1250х1600 (мм).

Масса -150 кг

Если два раствора с различной концентрацией разделить пористой перегородкой, то растворитель и растворенное вещество будут переходить через нее до тех пор, пока концентрации по обе стороны не выравняются. Существуют перегородки, обладающие избирательной пропускной способностью, т.е. пропускают одни вещества и задерживают другие. Такие перегородки, назовем мембранами, называют полупроницаемые. Прохождение растворителя через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Разница в концентрации между двумя растворами обуславливает осмотическое давление. Осмотическое давление измеряется со стороны раствора, т.е. гидростатическим давлением в момент равновесия системы (см. табл..12). Повышение давления со стороны раствора сверх осмотического приводит к переносу растворителя в обратном направлении. Такой процесс получил название обратного осмоса и был впервые предложен Рейдом в 1953 г. для опреснения соленой воды. Однако широкие исследования этого метода начались только в 60-х годах после того, как были разработаны эффективные полупроницаемые мембраны.

Таблица 12 –

Осмотическое давление водных растворов распространенных солей, кгс/см2

Эффективность обратноосмотических мембран, в основном, характеризуется производительностью Q и селективностью φ.

,

где V - объем опресненной воды, f - рабочая поверхность мембран, t - время опреснения.

,

где Сисх – концентрация исходной воды, Сопр – концентрация опресненной воды.

Высокими рабочими характеристиками обладают мембраны, изготовленные из ацетилцеллюлозы, ацетона и раствора перхлората магния. Эти мембраны позволяют опреснять воду от 5,25 до 0,05% NaCl при производительности 200 - 500 л/м2 сутки и рабочем давлении 100 - 150 кгс/см2.

Во ВНИИ синтетических смол разработана методика получения мембран из ацетилцеллюлозы, растворенной в уксусной кислоте. Эти мембраны толщиной 0,1- 0,25 мм имеют анизотропную структуру. Поверхностный «активный» слой с тонкими порами, выполняющий селективные функции, составляет примерно 0,2% всей мембраны» нижний крупнопористый обеспечивает ее прочность.

После изготовления ацетилцеллюлозные мембраны должны находиться во влажном состоянии. Для защиты мембран от воздействия бактерий рекомендуется хранить их в 0,5%-ном растворе формальдегида или в растворе медного купороса с концентрацией 800 мг/л при рН 4 - 6. Срок работы мембран зависит от наличия в очищаемых стоках микроорганизмов, вида органических растворителей, величины рН, температуры воды, а также от рабочего давления в аппаратах и при оптимальных условиях составляет один - два года.

В табл. 13 представлены характеристики ацетилцеллюлозных мембран марок МГА (опресняющих) и УАМ (ультрафильтрационных), разработанных во ВНИИ синтетических смол..

       Таблица 13 Характеристики ацетилцелюлозных мембран

* Паспортные данные опресняющих мембран определены при фильтровании 0,5%-ного раствора NaCI под давлением 50 кгс/см2, а ультрафильтрационных - при фильтровании дистиллированной воды под давлением 1,5 кгс/см2.

Значительный интерес для опреснения соленой воды методом обратного осмоса представляют динамические полупроницаемые мембраны, которые образуются при фильтровании через пористые подложки под давлением растворов, содержащих примеси диспергированных веществ. Динамические мембраны отличаются высокой производительностью (сотни литров с 1 м2/ч (это мало, т. к. для зернистых фильтров этот показатель 6 000, а для полипропиленовых еще больше – 50 000 л · м2/ч - авт..) и продолжительным сроком службы [12].

Длительные испытания, проведенные на природной воде с дисперсными добавками гидроксида циркония и полиакриловой кислоты в аппарате с пористыми керамическими трубками, показали, что при давлении 70 кгс/см2 задерживается 93 - 95% ионов SO42- и 83 - 94% ионов С1- при производительности 170 л/м2 · ч [12].

Ироничная философия развития и концепции применения фильтрующих материалов

Природа дала материальную возможность Человечеству решить проблему с Чистой Водой рек, озер, морей, а также с собственными нуждами для питьевых целей. В начале 20 века эта проблема только была обозначена и появились первые фильтрующие установки для очистки питьевой воды в виде зернистых фильтров, состоящих из мелких фракций кварцевого песка с поддерживающим гравийным слоем. Так начался век эпохи песчаных фильтров.

В Первую мировую войну было применено новое, доселе неизвестное оружие: отравляющие вещества в виде хлора. В ответ на это изобрели противогаз – надежную очистку воздуха с помощью активированного угля. Отныне хлор станет отравлять людей не только на суши, а и в воде. Если активированный уголь (АУ) так хорошо очищает воздух, так почему ему нельзя очищать воду, задумались ученые? Создалась международная индустрия по выпуску активированных углей на различной сырьевой базе. Активированные угли по ТУ СЗК Карбон производят: кокосовый уголь - в Юго - Восточной Азии, а уголь из минерального сырья - из КНР, в основном. Качество производства контролирует швейцарская компания SGS. Традиционный для российских потребителей активированный уголь БАУ – А, БАУ – ФМ (на традиционном дереве, символе России – береза), ДАК выпускаются по техническим условиям ГОСТ 6217-74 "Уголь активный древесный дробленый". Стоимость: российских АУ порядка 65 -145 руб/кг; минеральных, кокосовых меняется из - за курса доллара, евро и я найти не смог…

История с активированным углем получила развитие в России 21 века, когда В.И. Петрик создал активированный уголь из вспученного графита и назвал его УСВР. Отличие от предыдущих углей его в том, что поверхность данного минерала стала на порядок еще более развитой, а по форме это порошок, почти пыль (в классической форме). Если получен такой фильтрующий материал, то надо и дать ему название в виде предложенного фильтра для МЧС России – название было создано от Бога и Человека: «Геркулес – Шойгу». Не вдаваясь в технологические подробности, фильтры на бытовом уровне в целом имеют существенные недостатки по сравнению с промышленными большими установками, при той же загрузки ФМ. Пример? Все ученые знают процесс моделирования технологических процессов. Так как можно сравнивать фильтр ФСУ (см. табл..14) с бытовым фильтром, когда фильтрующий слой АУ в первом составляет 2500 мм, а во втором 50 - 100 мм? Есть разница? Существенная! Поэтому надо разделять два понятие: качество ФМ и его способность к технологическому использованию: мало найти ракетное топливо, надо еще построить ракету!

Близким по своим свойствам к активированному углю является дробленный керамзит и синтетический цеолит. Если к керамзиту отношение прохладное – нет серьезных рекламодателей, хотя это отходы металлургического производства, то цеолиты стали национальной гордостью Казахстана, где есть большие залежи сырья. Мне удалось встретиться с представителями ТОО «ТАЗА – СУ» на ЭКВАТЭК - 2006 из г. Алматы – кроме своих цеолитов в области очистки воды они ничего не хотят знать… Своя рубашка ближе к телу! Может мы что – то недооцениваем в этих цеолитах? Например, стоимость. Стоимость – 10 руб/ кг минерального сырья (гравий с песком). Стоимость синтетических цеолитов – (600 – 750) руб/кг для мелких фракций (0,16 - 0,25 мм). Как видим, стоимостью цеолит нас не удивил, даже можно сказать, что разочаровал. Может насыпной плотностью? – Она в пределах (1,17 – 1,32) г/см3, то есть. тонет в воде.. Пористость – 25-28%.

В чем общий недостаток керамзита, АУ, цеолита для очистки воды – это не прочная их физическая структура в общей массе – зернистость. Для того, чтобы перекрыть общий поток очищаемой воды необходимо эти сыпучие минералы сделать как можно плотней. По этой логике они должны быть как можно меньше по размеру. Если это условие не будет соблюдаться, то вода будет просачиваться на стыках поверхностей в форме шариков, черенков и их аналогичных форм по закону меньшего сопротивления. Таким образом, эффективное решение состоит в создании мелкой плотной засыпки фильтрационного слоя. Вместе с решением этой проблемы возникает другая проблема – а как этот фильтр удержать от вымывания? Решение найдено в создании своеобразной пирамиды из слоев – внизу слои гравия, крупного песка, мелкого песка, цеолита, керамзита и т.д,. или другой вариант – микронные нержавеющие сетки с ячейкой меньше, чем зерна этих ФМ. Этим увеличиваем общий слой ФМ от 1,5 до 3 м. Если принять реальную максимально – допустимую скорость фильтрации в 6 м/ч, то чтобы создать промышленный фильтр для водопровода городов, потребуются значительные производственные площади. На рис.10 мы можем видеть, во что это обходится, например, для г. Москва.

А может использовать АУ и этим улучшить экономические, технологические показатели? Разберемся в этой и другой проблеме. В табл..14 приведены характеристики несколько фильтров ФСУ. Анализ этой таблицы показывает, что номинальная скорость фильтрации около 6 м/ч, т. е. соизмерима с песчаными фильтрами, но ни как 10 – 20 м/ч и более, которые указывают в рекламах западные производители. При такой скорости фильтрации гидравлическое сопротивление загрузки должно быть не более 1 м. в. ст. – это обеспечивает напорное исполнение конструкции фильтра ФСУ. Если песчаные фильтры регенерируют очищенной водой от 6 до 20 % от очищенной, то активированные угли из – за их тонкой развитой структуры и малого удельного веса это сделать трудно, т к. по закону физики надо воздействовать с такой энергией, чтобы преодолеть силы поверхностного натяжения. Здесь надо уместно напомнить об явлении адсорбции. Адсорбция на дисперсном уровне коллоидных частиц возможна на границах смежных фаз [13]: газ – твердые адсорбенты, твердое тело – жидкость, жидкость – жидкость, но никак между твердым и твердым телами. Поэтому, дисперсные твердые частицы, начиная от микрогетерогенных (0,1 - 10 мкм), грубодисперсных частиц (от 10 мкм и выше) явлению адсорбции не подвержены. Отсюда вывод, что твердые взвешенные вещества песок, глина, ил, составляющие основную долю загрязнений в поверхностных водах, могут быть локализованы на фильтрах лишь благодаря ее плотной пористой структуры, а не за счет адсорбции, как хотелось бы защитникам цеолитов, керамзитов, АУ, УСВР… Поэтому АУ, после уменьшения их эффективности очистки, а далее кольматации, подлежат все – таки полной замены,

Таблица 14 –

Характеристика промышленных сорбционно – угольных фильтров

а с их большим объемов в одном фильтре, сделать это очень не просто. Дальнейшая судьба АУ или сжигание, или регенерация при температуре 800˚С в специальных печах. Экономический анализ по эксплуатационным и капитальным затратам показывает, что применение АУ для очистки питьевой воды больших и малых городов очень дорого. Поэтому в промышленном варианте это не проходит. Это что касается питьевой воды. Однако остается в наследство от экс-СССР - тема очистки воды от нефтепродуктов для атомных станций. Я был на трех атомных станциях Украины и удивлен, что дренажную воду продолжают очищать на фильтрах ФСУ (или они называют СУФ). Дешевой энергией греют очищенную воду – промывают фильтры (регенерируют), что считаю самообманом. Однако приходит все-таки время, примерно раз в год, когда анализы на входе и выходе отличаются незначительно и приходится все – таки менять этот активированный уголь. Какие это трудовые и материальные затраты! И это происходит на атомных станциях не только Украины, а на всей территории России! Атомные станции богатые и это себе позволяют. Гриф особой безопасности не позволяет никому вмешиваться в этот процесс… Вообще, я бы все глупости мира наделил бы грифом «ДСП» или «Сов. секретно». Зачем надо, чтобы все знали об этом?...

Однако перейдем к другой теме – мембранам. Как уже выше сказано процесс развития мембран начался с идеи Рейда использовать соленую воду морей, океанов для питьевых целей. Научная гипотеза превратилась в целую индустрию по производству мембран. Никто не спорит, что это качественно новая возможность в очистки воды на молекулярном уровне без солей и тем более и всех мех примесей. Если для небольших объемом в фармацевтике это еще оправдано, то применение этого метода в целом для очистки, например, поверхностных вод – это просто экономическая глупость! Вам это понятно, а пример вымышленный? Не спешите с выводами – такую установку уже внедрили под г. Киевом на полигоне ТБО, правда она из – за сложности эксплуатации не долго работала… Я слышал, что мембранные технологии внедряются в г. Москве. Интересно посмотреть, как выглядит это ТЭО и кто его обосновывает. А вообще эта тема серьезная, т. к. такому большому коллективу как ЗАО НТЦ «Владипор» и десяток аналогичных фирм надо иметь рынки сбыта своей продукции. Что придумать? Решили пустить в госорганы фишку – нанотехнологии. Прошла – на самом высоком уровне эту идею поддержали. Скажите – что здесь плохого? Ничего не возражаю для космоса, но Вы все на Земле и надо считаться с законами экономического развития. Я был в г. Дубна и предложил свои услуги – думают до сих пор. Недавно, я смотрел по телевидению, как Президент России пьет воду, созданную по нанотехнологиям… Что безвредна – не сомневаюсь, а как по вкусу без солей, ее стоимость - не услышал… Когда не можем решить проблему питьевой воды при стоимости 10 руб за м3 , а предлагают решить ее при стоимости, например, 100 руб за м3 – это экономически оправдано при монополии водоканалов, монополии на истину, однако мы все становимся экономическими донорами решения этой проблемы. Людей обеспеченных, готовых на эти расходы гораздо меньше от всех других. Тем более что альтернатива мембранным технологиям имеется. И не надо прятать проблему за модным словом «нанотехнология». Мы это уже проходили, когда все бытовые, экономические проблемы мы списывали на трудности строительства коммунизма…

Я не зря привел в этой статье исследования Цебренко М.В. и других авторов на ультратонких синтетических материалах. Чем структура этих фильтрующих материалов отличается от картона по мембранной технологии (сравните рис.1 и рис.7)? – Ничем! Решаются проблемы питьевой воды по ГОСТ 2874-82 «Питьевая вода»? – Да! ( Смотрите табл..6). В чем проблема? Проблема в том, что эти новые материалы начали широко производиться лишь в третьем тысячелетии, т.е. совсем недавно, и о возможностях этих ФМ не все знают. Кто знают – неплохо зарабатывают, например, фирмы «Аквафор» «Гейзер» и др. Поэтому и мотивация данной статьи в этом. Однако, и здесь много проблем, общечеловеческие, связанные в обеспечением питьевой водой и очисткой промышленных стоков в общегородском, промышленном масштабе, а не только для отдельной взятой квартире.

Еще хочу обозначить проблему, касающейся экологической безопасности. Фильтры с активированным углем, сменными картриджами, мембранными или полипропиленовыми, увеличивают отходы от производства, населения. Это воздействие прямо пропорционально количеству выпускаемой продукции. В связи с этим необходимо продумать экономический механизм воздействия для производителей сменных элементов, чтобы компенсировать затраты на экологию.

Общие выводы

Предлагаю обозначить эпохи развития фильтрующих материалов для воды, которые продолжаются и в настоящее время (из – за инерции поезда под названием История): 19 век и по настоящее время – песчаный; 1914 г. и по настоящее время – активированные угли и УСВР; 1953г. и по настоящее время – мембранные технологии; начало 21 века и до бесконечности – ультратонкие синтетические нетканные материалы (на основе полипропилена, полиэтилена, лавсана, фторопласта и т.д.).

Очень нескромное деловое предложение: с фильтрами А.И. Демкова решить проблему питьевого водоснабжения городов [14, 15].

Список литературы

Журба М. Г. Очистка воды на зернистых фильтрах. – Львов: Вища школа, 1980.

2. Адамсон А.Ф. Физическая химия поверхности. М.: Мир, 1979. 568 с.

3. Аюкаев Р.И. Мельцер В.З. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды. Л.,1985. 214с.

4. Справочник по пластмассам. Под ред. Катаева В.М и др. Т I,II. Изд. 2-е. М., Химия, 1975. 1056с.

5. Энциклопедия полимеров. М., Советская энциклопедия. Т.I, 1972, 1224с., Т.II, 1974, 1032 с.

6. Яковлев А.Д. Технология изготовления изделий из пластмасс. Л.:Химия,1977. 360с.

7. Стахов Е. А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранение и транспортировка нефтепродуктов. Л.: Недра, 1983.- 263 с.

8. Демков А.И. Применение синтетических материалов для глубокой очистке сточных вод фильтрованием. Зб. наук. пр. /УкрНДIЕП. – Х.: Факт, 2004.-306 с.

9. Цебренко М.В. Бактерицидные тонковолокнистые фильтрующие материалы и фильтры на их основе/ М. Цебренко, Н. Резанова, И.Цебренко, М. Майборода// Сборник трудов IX международной научно – технической конференции 11 - 15 июня 2001г. Щелкино АР Крым. – С 629 – 634.

10. Цебренко М.В. Химические волокна. 1980. №5. - С32 – 34

11. Цебренко М. В. Ультратонкие синтетические волокна. М.:Химия, 1991. 241 с.

12. Кульский Л.А. и др. Опреснение воды К.: «Наукова думка», 1980. 93 с.

13. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989. - 461 с.

14. Демков А. И. Революционное решение проблемы питьевого водоснабжения городов. Интернет, сайт ECOportal.

15. Демков А.И. Технологические и экономические проблемы очистных сооружений водопровода. Вестник международного славянского университета. Серия «Технические науки» т.VI 2003 № 2