Реферат: Аэроформинг

Аэроформинг


Введение

Одним из основных процессов производства неэтилированных высокооктановых бензинов является процесс каталитического риформинга, осуществляемый на платиновых или полиметаллических катализаторах.

Главными недостатками каталитического риформинга являются:

1. Чувствительность катализатора к природе сырья - предпочтительным сырьем являются углеводородные фракции 85 - 180°С. При переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов практически невозможно производить бензины с ОЧ выше 82 ММ.

2. Высокая чувствительность катализатора к содержанию серы в сырье - требуется гидроочистка.

3. Высокое содержание бензола в риформатах (5 - 15%), что ограничивает их применение в качестве автобензинов без дополнительной переработки.

4. Низкие скорости процесса по сырью, следствием чего является необходимость использования больших количеств дорогостоящих катализаторов и строительства крупномасштабных установок.

5. Необходимость в водородном хозяйстве для гидроочистки и риформинга.

Вследствие всех этих факторов строительство малотоннажных НПЗ на основе каталитического риформинга требует огромных капитальных затрат и нерентабельно.

Наиболее перспективным для использования на малотоннажных НПЗ в настоящее время является процесс риформирования прямогонных бензинов в высокооктановые бензины, обогащенные ароматическими углеводородами с использованием катализаторов на основе цеолитов группы пентасилов, без их предварительной гидроочистки.

Повышение детонационной стойкости перерабатываемых на цеолитсодержащих катализаторах бензиновых фракций происходит в основном при конверсии алифатических парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды. Использование катализаторов, содержащих цеолиты группы пентасилов, позволяет снизить образование тяжелых ароматических углеводородов. Гидрирующие / дегидрирующие компоненты в составе катализатора - обычно такие металлы как Zn, Ga, Cd, Pt, Pb и другие - позволяют повысить селективность образования ароматических углеводородов, активность катализатора и продолжительность его работы до регенерации. Катализатор может включать и другие компоненты.

Существует ряд способов получения моторных топлив из углеводородного сырья в присутствии катализаторов ароматизации, например патенты США 3953366, 4590323, 4861933, Европейские патенты 0355213, 0964903, Российские патенты 2103322, 2208624, 2218319, 2024585. Условия каталитической конверсии бензиновых фракций зависят от их состава, требований к качеству продукта и от активности используемого катализатора. Типичные условия следующие: температура 350 - 500°С, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 5 ч.-1. Из прямогонного бензина с концом кипения 180°С можно получить с выходом 40 - 80% бензин с октановым числом 81-88 ИМ, содержащий до 30 массовых процентов ароматических углеводородов. При конверсии сырья образуется 20 - 60 массовых процентов водородсодержащего газа (около 60 объемных процентов водорода), включающего 70 - 75 массовых процентов пропана и бутана.

В качестве примера промышленно осуществленного процесса ароматизации можно привести способ получения моторных топлив из фракций газового конденсата на цеолитных катализаторах (Агабалян Л.Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива. - Химия и технология топлив и масел, 1988, N 5, с.6).

Согласно данному способу высокооктановые бензины производят процессом "Цеоформинг" из прямогонных бензиновых фракций, выделяемых из газовых конденсатов. Процесс "Цеоформинг" осуществляют следующим образом: прямогонную бензиновую фракцию разделяют с выделением фракций НК - 58°С и > 58°С, вторую фракцию подвергают переработке при повышенных температурах (до 460°С) и избыточном давлении (до 5 МПа) на цеолитсодержащем катализаторе со скоростью до 5 ч.-1.

Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов, остаточной фракции >1950С и высокооктановой фракции, которую смешивают с фракцией НК - 58СС для получения целевого бензина.

Основными недостатками данного способа, также как и остальных, являются относительно низкие выходы и октановые числа получаемых бензинов, высокое содержание бензола в бензине, низкая скорость по сырью, длительная регенерация закоксованного катализатора.

Возможность полного устранения или минимизации большинства недостатков, присущих процессу "Цеоформинг", связана с созданием новых цеолитных катализаторов, обладающих, с одной стороны, высокой активностью в процессах ароматизации, и, с другой стороны, повышенной стабильностью к закоксовыванию. Разработка нами таких катализаторов привела к созданию нового процесса - "Аэроформинг", в котором активность катализатора позволяет длительное время работать на скоростях до 20 ч.-1, при этом содержание бензола в катализате (до 1% и общей ароматики до 35%) позволяет получать бензин в соответствии с требованиями Евро-4.


1. Требования к процессу

При разработке новой технологии ставились следующие основные требования:

Определить фракционный и компонентный состав сырья, содержание серы, бензола, ароматических углеводородов, октановое число и другие показатели по ГОСТ 511 05.

• Найти оптимальные условия (катализатор, температура, скорость подачи сырья, давление) проведения процесса «Аэроформинг», обеспечивающие соответствие полученного бензина нормам Евро-4 за исключением октанового числа, которое должно быть не менее 86-88 по ГОСТ 8226. Выход бензиновой фракции должен быть не менее 60 масс.%.

• Определить общие материальные балансы для наиболее оптимальных вариантов ведения процесса.

Требования Евро-4 для бензинов включают три принципиальных момента:

• ограничение содержания ароматических углеводородов не более

(35 об. %);

• ограничение содержания бензола (не более 1 об.%);

• ограничение содержания серы (не более 50 ррm).

Нормативной базой для выпуска таких автобензинов является ТУ 38.401-58-350-2005 на бензины для автомобилей класса Евро-4, разработанные ВНИИ НП. По ТУ предполагается выпускать автобензины марок Регулятор Евро-92/4, Премиум Евро-95/4 и Супер Евро-98/4.

БЕНЗИНЫ ДЛЯ АВТОМОБИЛЕЙ КЛАССА ЕВРО-4 |
Технические требования по ТУ 38.401-58-350-2005

п/п

НАИМЕНОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ МАРКИ
Регулятор Премиум- Супер-Евро-92/'4 Евро-95/4 Евро-98/4
1

Октановое число, не менее

-по исследовательскому методу

92,0 95,0 98,0
-по моторному методу 83,0 85,0 88,0
2

Концентрация свинца, мг/дм 3 , не более

5
3 Плотность при 15 °С, кг/м , в пределах 720-775
4 Концентрация серы, мг/кг, не более 50,0
5 Устойчивость к окислению, мин. не менее 360
6

Концентрация смол, промытых растворителем, мг на 100 см3 , не более

51
7 Коррозионное воздействие на медную пластинку, (Зч. при 50°С), единицы по шкале Класс 1
8 Внешний вид Прозрачный и светлый
9

Объемная доля углеводородов, %, не более:

- олефиновых 18,0
- ароматических 35.0
10 Объемная доля бензола. %, не более 1,0
11 Массовая доля кислорода, %. не более 2,7
12

Объемная доля оксигенатов, %,

не более

- метанола 3 ,0
- этанола 5,0
- изопропилового спирта 10.0
- изобутилового спирта 10.0
- третбутилового спирта 7,0

-эфиров (С5 и выше)

15,0
-других оксигенатов 10,0

Испаряемость бензинов

п/п

Наименование

показателя

Значение для класса
А В С и С1 D и D1 Е и Е1 F и F1
1

Давление насыщенных паров бензина, (ДНП), кПа:

не менее

45,0 45,0 50,0 60,0 65,0 70,0
не более 60,0 70,0 80,0 90,0 95,0 100,0
2

Фракционный

состав:

объемная доля испарившегося бензна,%, при температуре:

700С (И70)

не менее

20,0 22,0
не более 48,0 50,0

1000С (И100)

не менее

46,0
не более 71,0

1500С (И150)

не менее

75,0

90% перегоняется при температуре, 0С, не выше

190

конец кипения,

0С, не выше

210
Остаток в колбе, % (по объему), не более 2
3

Максимальный индекс паровой пробки (ИПП)

ИПП=10ДНП+7(И70)

- -

С1

1050

D1

1150

Е1

1200

F1

1250

Учитывая необходимость добавления к полученному высокооктановому компоненту (ВОК) до 10 об.% октаноповышающей кислородсодержащей добавки, в составе которой предположительно должен находиться монометиланилин (в количестве до 10 об.%), полученный в процессе «Аэроформинг» ВОК должен соответствовать следующим показателям:

Октановое число, не менее

- по исследовательскому методу

86-88,0
Концентрация серы, мг/кг, не более 55,0

Объемная доля углеводородов, %, не более:

- олефиновых

- ароматических

20,0

37,5

Объемная доля бензола, %, не более 1,0-1,1

Плотность при 15 °С, кг/м3 , не менее

708

2. Анализ сырья

2.1.Для отработки процесса были использованы пробы двух видов сырья БГС (бензин газовый стабильный по ТУ 39-1340-89) и ДГКЛ (дистиллат газового конденсата легкий). Оба образца были испытаны на соответствие основным нормам для бензинов и показали практически идентичные результаты.

Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ

Аттестат аккредитации № RU.0001.23.НХ28 от 19.04.2006 г.

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 60/16-07

Наименование нефтепродукта: бензин газовый стабильный по ТУ 39-1340-89, поступивший от ООО «Синтон».

Проба бочка №3

Дата приема на анализ - 02.07.2007

Дата выдачи протокола испытаний - 03.07.2007

п/п

Наименование показателей

Метод

испытания

Результат испытания
1

Детонационная стойкость:

Октановое число по моторному методу

Октановое число по исследовательскому методу

ГОСТ 511

ГОСТ 8226

72,3

72,6

2

Фракционный состав:

Температура начала перегонки 0С

10% перегоняется при температуре 0С

50% перегоняется при температуре 0С

90 % перегоняется при температуре 0С

Конец кипения 0С

Остаток в колбе % по об.

Остаток и потери, % по об.

ГОСТ 2177

45

52

63

91

117

0,8

2,5

3 Давление насыщенных паров, МПа мм.рт.ст.) ГОСТ 1756 (391)
4

Плотность при 20 0С кг/м

ГОСТ 300 681
5

Кислотность мг КОН/100 см3

ГОСТ 11362 отс
6

Концентрация фактических смол мг /100 см3

ГОСТ 1567 отс
7 Содержание механических примесей и воды ГОСТ 6321 отс
8 Массовая доля серы, % ГОСТ 19121 0,001
9 Испытание на медной пластинке ГОСТ 6370 Выдерж.

Начальник лаборатории подпись С.Шишаев

Лаборатория 25 ГосНИИ МО РФ

Аттестат аккредитации № RU.0001.21.НХ28 от 19.04.2006 г.

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 61/16-07

Наименование нефтепродукта: дистиллят газового конденсата легкий,

поступивший от ООО «Синтон».

Проба бочка №2

Дата приема на анализ - 02.07.2007

Дата выдачи протокола испытаний - 03.07.2007

п/п

Наименование показателей

Метод

испытания

Результат испытания
1

Детонационная стойкость:

Октановое число по моторному методу

Октановое число по исследовательскому методу

ГОСТ 511

ГОСТ 8226

71,3

72,5

2

Фракционный состав:

Температура начала перегонки 0С

10% перегоняется при температуре 0С

50% перегоняется при температуре 0С

90 % перегоняется при температуре 0С

Конец кипения 0С

Остаток в колбе % по об.

Остаток и потери, % по об.

ГОСТ 2177

44

52

62

90

117

1,0

2,8

3 Давление насыщенных паров, МПа мм.рт.ст.) ГОСТ 1756 (391)
4

Плотность при 20 0С кг/м

ГОСТ 300 680
5

Кислотность мг КОН/100 см3

ГОСТ 11362 отс
6

Концентрация фактических смолмг /100 см3

ГОСТ 1567 отс
7 Содержание механических примесей и воды ГОСТ 6321 отс
8 Массовая доля серы, % ГОСТ 19121 0,001
9 Испытание на медной пластинке ГОСТ 6370 Выдерж.

Начальник лаборатории подпись С.Шишаев


Кроме того, был проведен хромотографический анализ этих проб. Результаты оказались также идентичными см.Табл.1 и Приложение №1).

Таблица 1.

Групповой состав сырья

 

БГС ДГКЛ
Группы Масс.%
Пропан-бутаны: 0,02 0,01
Бензол 0,30 0,30
БТК 0,90 0,86
Ароматические УВ 0,02 0,01
Общая ароматика 0,92 0,87
Н-парафины 28,07 28,23
изопарафины 32,76 32,91
олефины 0,09 0,10
циклопентаны 26,27 26,05
циклогексаны 11,22 11,27

С5+

99,31 99,41

Результаты фракционной разгонки по Энглеру приведены ниже (Рис.4):

Из всех результатов анализов наиболее важными показателями являются следующие:

Показатель БГС дгкл

Октановое число:

- по исследовательскому методу

- по моторному методу

72,6

72,3

72,5

71,3

Концентрация серы, мг/кг (ррm) 10 10
Объемная доля ароматических углеводородов, % 0,73 0,69
Объемная доля бензола, % 0,24 0,24

Плотность при 15 °С, кг/м3

681 680

3.2. Испытание сырья

В процессе «Аэроформинг» повышение октанового числа прямогонных бензиновых фракций возможно проводить при повышенных до 20 раз по сравнению с обычными процессами скоростях подачи сырья благодаря специально разработанному катализатору. Ранее катализаторы этой серии были испытаны на превращении типичных прямогонных газоконденсатных фракций с интервалом кипения 30-180°С. Для указанных фракций оптимальными условиями проведения нового процесса, позволяющими получать высокооктановые компоненты бензинов (ВОК), соответствующие нормам Евро-4, являются температура 400-450°С, массовая скорость подачи сырья 10-15час-1 (кг сырья на 1 кг катализатора в час), давление 10 ати. При этом с выходом 70-80% получаются ВОК по требованиям Евро-4.

Исследованные сырьевые бензиновые фракции БГС и ДГКЛ являются легкими бензинами, содержащими, в основном, фракции С 5 и С6 (40 и 31% соответственно). Очевидно, что условия их переработки должны отличаться.

Сравнение поведения сырья в условиях каталитического процесса на разных катализаторах показано, что БГС и ДГКЛ в одинаковых условиях дают одинаковые (в пределах ошибки эксперимента) выходы жидкой фракции (ЖФ), пропан-бутановой фракции (ПБФ) и водородсодержащего газа (ВСГ), октановое число, плотность и другие параметры ВОК.