Учебное пособие: Сложные эфиры (эстеры)

Сложные эфиры (эстеры)

Эфиры карбоновых кислот широко распространены в природе. Наибольшее значение из них имеют жиры и масла, представляющие собой эфиры глицерина и карбоновых кислот. Циклические сложные эфиры называют лактонами

хиры и масла g-бутиролактон d-валеролактон

Сложные эфиры низших спиртов и карбоновых кислот представляют собой летучие жидкости с приятным запахом.

этилформиат изопентилацетат октилацетат

Rum Banana Orange апельсин

етилбутаноат этилбутаноат метил-2-аминобензоат

(метилантранилат)

Apple Pineapple Grape

Упр.27. Напишите формулы следующих эфиров кислот:

(а) метилформиата, (б) этилацетата, (в) пропилбензоата, (г) изопропилпропионата, (д) диэтилмалоната, (е) диизопропилсукцината, (ж) диметилтерефталата.

Упр.28. Репеллент тараканов, выделенный из огурцов, имеет формулу:

Назовите его. Синтетическим репеллентом тараканов является диизопропилфумарат. Напишите его формулу.

Получение сложных эфиров

Эфиры карбоновых кислот, как мы видели в предыдущих разделах, могут быть получены из различных производных кислот. С высоким выходом их получают путем алкилирования солей карбоновых кислот алкилгалогенидами.

 (47)

Этерификация

Карбоновые кислоты реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров (эстеров) по реакции конденсации получившей название этерифиация.

Реакция этерификации катализируется кислотами. Без добавления кислоты равновесие достигается очень медленно, но если же смесь спирта и кислоты нагревать в присутствии небольшого количества концентрированной серной кислоты или хлороводорода, равновесие устанавливается за несколько часов.

С помощью меченых атомов было установлено, что гидроксильную группу в этой реакции отдает кислота, а не спирт.

Реакция получения бутилацетата

 (48)

проходит по следующему механизму:

  (М 8)

Упр. 29. Напишите реакцию 1-бутанола с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты и опишите ее механизм.

Упр. 30. Напишите реакции метанола с кислотами: (а) бензойной, (б) пропионовой и опишите их механизм.

Упр. 31. Завершите реакцию

Ацилирование спиртов и фенолов

По реакции этерификации нельзя получить эфиры фенолов. Их можно получать лишь ацилированием фенолов ангидридами и хлорангидридами кислот:

 (49)

 п-нитрофенол п-нитрофенилацетат

Упр. 32. Завершите реакции

(а) (б)

Присоединение карбоновых кислот к алкенам

Алкены, особенно разветвленные, легко присоединяются к карбоновыми кислотам:

 (50)

трет-бутилацетат

В водных растворах кислот легко проходит обратная реакция.

Метилирование кислот диазометаном

Для получения метиловых эфиров карбоновых кислот в аналитических целях используют диазометан.

 (51)

диазометан метиловые эфиры

 (М 9)

Восстановление сложных эфиров

Сложные эфиры восстанавливают тетрагидроалюминатом лития до первичных спиртов:

Для получения первичных спиртов из сложных эфиров в промышленности предпочитают гидрирование в присутствии таких катализаторов как Pd, Ni, Ru или Cu-Cr при 150-200 ^оС под давлением:

диметиладипат 1,6-гексаметилендиамин (52)

Эфиры карбоновых кислот восстанавливаются в альдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида.

i-Bu₂AlH Диизобутилалюминийгидрид (DIBAL-H)

 (53)

Упр. 33. Напишите реакции восстановления диизобутилалюминийгидридом

(а) метилпропионата, (б) этилбензоата, (в) диметилсукцината, (г) диэтилфталата.

Гидролиз сложных эфиров

Гидролиз эфиров представляет собой реакцию обратную этерификации и катализируется кислотами:

Гидролиз сложных эфиров в щелочной среде называют омылением.

Он проходит по следующему механизму:

Омылением жиров получают мыла и глицерин:

(54)

Упр. 34. Напишите реакции гидролиза (а) метилбензоата и (б) бутилацетата в присутствии кислоты и опишите их механизм.

Упр. 35. Напишите реакции щелочного гидролиза (омыления) (а) метилпальми-тата и (б) этилстеарата и опишите их механизм.

Переэтерификация

Эфиры получают и переэтерификацией более доступных эфиров:

Переэтерификация представляет собой равновесную реакцию.

 (55)

Полиэфиры

Одним из наиболее важных полиэфиров является полиэтилентерефталат (дакрон, терилен, лавсан, милар). Он может быть получен по реакции этерификации из этиленгликоля и терефталевой кислоты:

(56)

терефталевая кислота этиленгликоль полиэтилентерефталат

Другой метод получения полиэтилентерефталата основан на переэтерификации диметилфталата этиленгликолем:

 (57)

 (58)

Упр. 36. Кодель получают по реакции переэтерификации диметилтерефталата

1,4-диоксиметилциклокексаном - продуктом каталитического гидрирования диметилтерефталата. Напишите реакции превращеня терефталевой кислоты в кодель.

 кодель

Упр.37. Напишите реакцию получения кевлара (лексана, мерлона) из бисфенола А и дифенилкарбоната.

Упр.38. Исходя из бензола и пропена, а также фоcгена предложите схему получения кевлара (лексана, мерлона).

Взаимодействие эфиров карбоновых кислот с аммиаком и аминами

При нагревании эфиров карбоновых кислот с аммиаком и аминами образуются амиды:

 (59)

Реакция проходит по следующему механизму:

 (м 10)

Синтез амидов из эфиров осуществляется медленнее, чем из ангидридов и хлорангидридов кислот, но зато экспериментально он существенно проще.

Упр.39. Напишите реакции этиловых эфиров кислот: (а) уксусной, (б) пропионовой, (в) масляной и (г) бензойной с аммиаком и опишите их механизм.

Упр.40. Многие пластмассовые бутылки для воды изготовлены из полиэтилен-терефталата. Напишите реакции, которые могут происходить при хранении в таких бутылках (а) водных растворов щелочей, (б) водных растворов кислот, (в) водного раствора аммиака.