Учебное пособие: Теория растворов

Растворимость газов в жидкостях

Зависит от природы жидкости, газа, температуры, давления газа и присутствия называется в жидкости др. растворённых веществ. Процесс растворения газа в жидкости называется адсорбцией. Строгих закономерностей описания зависимости растворимости газа в жидкости от их природы не имеется. Газы, имеющие полярную молекулу, лучше растворяются в полярных растворителях. Неполярные в неполярных. Если сравнивать растворимость различных неполярных газов в неполярных растворителях, то газы легко сжимаемые в чистом состоянии, обладающие более высокой критической температурой является более растворимыми. Зависимость от давления при постоянной Т определяется законом Генри по которому .  – давление над жидкостью,  – коэффициент пропорциональности, константа Генри. Закон Генри записывается . Закон Генри может быть легко получен из условий гетерогенного равновесия

. ,

,

Правая часть зависит только от температуры и при постоянной температуре остается постоянной , при Т=const => , . В каждом виде закона Генри справедлив для разбавленных растворов при небольших значениях давления. В случае большого давления газа над жидкостью закон Генри сохраняется по форме, но вместо давления нужно подставлять фугитивность . Если над жидкостью находится смесь газов, то каждый компонент растворяется в зависимости от его парциального давления. Поскольку константа Генри для каждого компонента различна, то отношение концентраций в растворе всегда отлично от отношений концентраций в газовой фазе. Закон Генри справедлив если растворённый газ в растворе не диссоциирует и ассоциирует. При растворении газа в жидких Ме происходит диссоциация молекул газа и тогда количество растворённого в расплаве Ме газа пропорционально корню квадратному из его давления над жидким Ме. Закон Сивертса. Зависимость растворённого газа в жидкости от температуры выражается через зависимость константы Генри от температуры . Растворимость газов в обычных жидкостях сопровождается выделением теплоты, т.е. ,  т.е. с увеличением температуры константа Генри будет уменьшаться, и будет уменьшаться растворимость при постоянном давлении. При растворимости газов в жидких Ме наблюдается поглощение теплоты ,  т.е. с ростом температуры константа Генри растёт и увеличивается растворимость. Растворимость зависит от присутствия в жидкость др. растворённых веществ.

Растворимость тв. тел в жидкостях

Так как образование насыщенного раствора приводит к состоянию равновесия, то для качественного выяснения влияния температуры и давления на растворимость можно применять правило Леашателье. В соответствии с этим принципом при повышении температуры в равновесных системах идут эндотермические процессы. Если растворение сопровождается поглощением теплоты, то растворимость увеличивается с повышением температуры. Для большинства твёрдых веществ растворимость сопровождается поглощением теплоты, так как расход тепла на разрушение кристаллической решётки больше чем его выделение в результате сольватации - образования молекул или ионов. Для некоторых твёрдых веществ растворимость уменьшается с повышением Т (Ca(OH)2) или не зависит от неё (NaCl). Растворимость различных полиморфных модификаций твёрдого вещества существенно различаются и поэтому при Т полиморфных превращений наблюдаются изломы на кривой зависимости растворимости от Т. Количественно зависимость растворимости от Т для идеальных растворов (для растворов малорастворимых веществ) выражается Ур Шредера   – молярная доля растворённого вещества в насыщенном растворе,  – молярная теплота растворённого вещества в насыщенном растворе (парциальное и молярная теплота раствора). Влияние внешнего Р на растворимость определяется так же по принципу лешателье. С увеличением Р в равновесной системе должен идти процесс, сопровождающийся уменьшением Р или V. Растворимость тв тел вызывает очень не большое изменение Р, по этому их растворимость практически не зависит от внешнего Р.

Коллигативные свойства разбавленных растворов неэлектролитов

Коллигативными называются свойства, величина которых зависит только от количества частиц растворённого вещества. Измеряя одно из этих свойств можно вычислить все остальные. К количественным свойствам относятся: 1) понижение Р пара растворителя над раствором 2) повышение Т кипения разбавленного раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя 3) понижение Т замерзания раствора по сравнению с Т замерзания чистого растворителя 4) осмотическое Р при постоянной Т давления насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже чем давление насыщенного пара над чистым растворителем ,  – молярная доля растворителя в растворе . Относительное понижение давление пара растворителя над раствором равно молярной доле растворённого вещества. З. Рауля можно вывести используя Ур Дюгема – Маргулиса. Запишем закон Генри выражение концентрации растворённого вещества в молярных долях , ;

продифференцировав по  при постоянстве Р и Т  (1).

В соотв. Ур Д – М.

, (2), , , , то

Растворы кипят при Т более высокой чем чистый растворитель. Любая жидкость начинает кипеть при такой температуре, при которой давление её насыщенного пара становится равным внешнему давлению. В соответствии с з Рауля давление пара над раствором ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре. Равенство давлений внешнего и пара над раствором достигается при более высокой Т.

, ,  - моляльность, Е – эбуллиоскопическая константа, ОА – зависимость Р от Т для чистого растворителя, O’B– для раствора. Эбуллиоскопическая константа = повышению температуры кипения раствора в котором концентрация растворённого вещества = 1 моль/кг растворителя. При условии, что раствор сохраняет свойства разбавленного. Эбулеоскопической константой называется молярное повышение Т кипения. Е как и К зависит только от природы растворителя ,  – удельная теплота испарения растворителя. Измеренным  можно вычислить молекулярную массу растворено го вещества ,  – масса растворённого вещества,  – масса растворителя .  как правило < чем. точность определения молекулярной массы в значительной степени зависит от точного определения , то криоскопический метод является более предпочтительным.

Любая жидкость начинает замерзать при такой Т при которой Р её насыщенного пара становится = давлению пара над твёрдым веществом. Т кристаллизации растворителя из раствора всегда ниже, чем Т кристаллизации чистого растворителя.   – зависимость Р над тв веществом,  – Р пара над жидкостью.  Установлено, что ,  - моляльная концентрация растворённого вещества,  - коэффициент пропорциональности. Это соотношение получается следующим образом. Запишем Ур Клауз-Клап для растворителя в тв и ж сост.(1), , ,  численно равно понижению Т замерзания раствора 1 моляльной концентрации. Измеренной  раствора определённой концентрации можно вычислить молекулярную массу растворённого вещества .

Если раствор привести в контакт с чистым растворителем, через полупроницаемую мембрану способную пропускать только молекулы растворителя, то наблюдается самопроизвольный переход растворителя в раствор, это явление называется осмосом. Давление, с которым растворитель стремится перейти в раствор называется осмотическим давлением. По величине это давление = тому давлению, которое нужно приложить к раствору, что бы прекратить переход растворителя в раствор (чтобы привести его в равновесие). Для разбавленных растворов неэлектролитов Ванд Гофф нашел . Осмотическое давление может иметь большие величины . Это давление, которое производили бы молекулы находящиеся в состоянии идеального газа и занимая при той же температуре V=V раствора. Осмотическое давление учитывается в технологических процессах переработки растительного и животного сырья.

Коллигативные свойства разбавленных растворов в случае диссоциации

Величина свойства зависит от количества частиц растворённого вещества в растворе, то это приводит к увеличению числа частиц этого вещества в растворе и к увеличению числа частиц этого вещества в растворе и к увеличению величины свойства. Для вычисления свойств растворов рассмотренных нами формулами , , ,  вводят поправочный множитель, называемый изотоническим коэффициентом i. Несколько меньше, что объясняется взаимным притяжением частиц образованных при диссоциации. Для вычисления коллигативных свойств растворов в случае диссоциации растворов вещества используют   – степень диссоциации,  – число образовавшихся при диссоциации молекул.

Закон распределения:

если в системе, состоящей из 2-ух несмешиваемых растворителей ввести 3-ее вещество которое способно растворить в обоих растворителях, то оно распределится м/у этими растворителями, т.о. чтобы отношение его концентрации в этих растворителях при постоянной температуре оставалось величиной постоянной независящей от количества введённого 3 –го компонента.  – коэффициент распределения,  справедлив если растворы 3-го вещества в 1-ом и 2-ом растворителях можно считать разбавленными. Если растворы 3-го вещества в равновесных фазах нельзя считать идеальными, то константа распределения определяется как отношение активности 3-го вещества. З распределения легко получить из условий гетерогенного равновесия   . Если распределяемое вещество при растворении в 1-ом и 2-ом растворителях диссоциирует или ассоциирует, то з. распределения . Экстрагирование – метод извлечения растворённого вещества из раствора с помощью другого растворителя, который не смешивается и химически не реагирует с раствором, но растворять извлекаемое вещество в большем количестве чем первый растворитель. Экстракция широко используется.

Используя закон распределения, можно рассчитать процесс экстрагирования. Пусть вещество подлежащее извлечению находится в растворе объёмом V в количестве, и пусть для извлечения его из раствора используют подходящий растворитель объёмом. Если к раствору объёмом V добавить растворитель  и смесь хорошо перемешать до наступления равновесия, то часть растворённого вещества из раствора перейдёт в растворитель. Обозначим количество извлечённого вещества оставшегося в растворе, тогда его концентрация в этом растворе . Его концентрация в   . Коэффициент распределения . Количество извлечённого вещества . Если отделить раствор с помощью делительной воронки, к оставшемуся раствору в котором извлечённого вещества добавить свежеприготовленного растворителя , то обозначим через количество растворённого вещества в растворе после второго экстрагирования. Будем иметь  ;; . Если экстрагировать n- раз  , где  - количество извлекаемого вещества которое осталось в растворе V n-го после экстрагирования. Количество извлечённого вещества при этом определяется . если экстрагировать 1 раз, но V , то количество экстрагированного вещества определяется . Эффективнее экстрагировать  раз обьёмом V чем один раз - .

Совершенные растворы

Образуются в том случае, если компоненты весьма близки по своим физикохим. свойствам (растворы оптических изомеров, расплавы близких по свойствам природных веществ (Fe и Ni). Совершенные растворы, образованные без изменения V и без теплового эффекта. По этой причине V и Н бинарного совершенного раствора выражается уравнением: , здесь и - молярный V 1-ого и 2-ого компонентов, а и - молярные энтальпии этих компонентов в чистом виде ; . Парциальный молярный V равен просто молярному V ;  т.к. то , это означает, что тенденция к образованию такого раствора определяется увеличением энтропии . В отличии от величин Н и V величины G и S преобр. совершенного раствора не аддитивны. Энтропия S определяется отношением: ;  - энтропии чистых компонентов относящихся к 1 молю, а – изменение энтропии при смешении компонентов. Изменение энтропии при смешении 1 и 2 компонента определяется: . Изменение энтропии при образовании 1 моля раствора . Изменение G при образовании 1 моля раствора . Т к  и , то , то есть совершенный раствор образуется самопроизвольно при любых концентрациях, при любых соотношениях компонентов. Для любого компонента совершенного раствора хим. потенциал определяется : . Для обоих компонентов бинарного совершенного раствора при любых его концентрациях соблюдается закон Рауля  и . Давление пара над раствором ; . Как парциальное давление каждого компонента так и общее давление пара над раствором является линейной функцией состава.

Чтобы построить диаграмму давление-состав для совершенного раствора, достаточно знать лишь давление насыщенного пара каждого из компонентов в чистом состоянии при данной температуре. В случае совершенного раствора легко определить состав пара над раствором. В общем случае составы равновесных жидкости и пара не совпадают. Обозначим и – молярные доли 1 и 2 компонента в насыщенном паре над раствором. По закону Рауля  и . По закону Дальтона  и , где –P общее давление пара над раствором  а . и  Соответственно  по этим формулам можно подсчитать молярные доли компонентов в равновесной паре над совершенным раствором, если известен состав раствора. Сопоставив закон Рауля и Дальтона можно написать . Составы пара и жидкости будут одинаковы только тогда, когда будут равны давлению насыщенного пара компонентов в чистом состоянии, что бывает очень редко. Если , то есть компонент первый при данной температуре более летуч, то пар будет обогащен по сравнению с жидкостью именно этим компонентом, то есть . В случае совершенных растворов пар всегда обогащен по сравнению с жидкостью компонентом, давление насыщенного пара которого выше, то есть более летучим компонентом.

Реальные растворы

Образ реального сопровождается обычно тепловыми эффектами и изменением V т.е. ,  реальные растворы обнаруживают отклонение от з. Рауюля. Если взаимод. м/у разнородными молекулами бинарного раствора (А и В) сильнее, чем взаимодействие м/у однородными молекулами, то образование раствора при смешении компонентов сопровождается уменьшением V системы и выделение теплоты. Такие растворы обнаруживают отрицательное отклонение от з Рауля (эфир-хлороформ). Диаграмма давление-состав в таких случаях:

в системе с отрицательным отклонением хим. потенциала компонента меньше чем они были бы в случае совершенного раствора того же состава. Если взаимодействие А В слабее чем взаимодействие А-А и В-В, то образование раствора при смешении компонентов сопровождается увеличением V и поглощение теплоты т.е , . такие растворы обнаруживают положительное отклонение от з. Рауля.

В системе с положительным отклонением от з Рауля хим. потенциал компонентов больше чем они были бы в случае совершенного раствора того же состава. Как положительное, так и отрицательное отклонение. Взаимодействие разнородных молекул А и В и однородных является процессом конкур. В зависимости от состояния раствора может преобладать как положительное, так и отрицательное отклонения. В качестве примера системы пиридин-вода. Отсутствие отклонения от закона Рауля или равенство нулю теплоты смешения при образовании раствора одного какого-либо состояния является признаком того, что данный компонент при смешении образует идеальный раствор.