Реферат: Общие свойства молекулярных орбиталей
Общие свойства МО хюккелевских УВ:
Альтернантность. Теорема парности.
Свойства корней векового детерминанта.
Матрица коэффициентов (составы МО).
Свойства коэффициентов.
Правило знаков.
Выравнивание зарядов в пи-системе.
Пучности и узлы пи-МО. Число узлов.
Хюккелевские циклы. Устйчивость
Ароматичность.
Правило Хюккеля 4n+2:1,(2),3,4,5,6,7,8,9.
Моноциклические полиены
Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность.
Уровни МО: E=+2´[cos k (2/n)], "kÎ{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля:
«В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно
4n+2, "nÎ{0,1,2,n}» Этому правилу подчиняются соединения:
C5H5-; C6H6; C14H14; C18H18 ([18]-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения... . При 4<n<18 внутрь цикла попадают атомы H, которые искажают геометрию, и соединения уже неплоские.
Не ароматичны трёх- и четырёхчленные циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен!
Электронные конфигурации хюккелевских циклов:
| C3H3· | ·C4H4· | C5H5· | C6H6 | C7H7· | ·C8H8· | C14H14 | C18H18 | |
| Основная | a2e1 | a2e2 | a2e3 | a2e4 | a2e4(e*)1 | a2e4(e*)2 | ||
| C3H3+ | C4H4 | C5H5- | C6H6 | C7H7+ | C8H8 | C14H14 | C18H18 | |
| Устойчивая | a2 | (a2e2) | a2e4 | a2e4 | a2e4 | |||
|
цикл. катион |
неаром |
аром. анион |
аром |
аром. катион |
Неаром | аром | аром |
[14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола – довольно жёсткий каталитический процесс
Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2 ® C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность.
Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN.
Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразон -аналоги бензола и алмаза.
Боразон-аналог алмаза (B¬N)n. Эти молекулы – изоэлектронные аналоги углеводородов:
H3B¬NH3 (аналог C2H6);
H2B¬NH2(аналог C2H4); цикл-(-HB¬NH-)3 (аналог C6H6).
Электронные распределения в системах:
|
Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода.
Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол.
Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней.
Треугольные молекулярные циклы +C3H3; ·C3H3.
Наиболее глубоко располагаются уровни -МО. Над ними уровни -МО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла.
X 1 1
1 X 1 = 0; ® X3+2-3X=0; ® X1,2,3= -2; +1; +1; ® E1,2,3=+2
1 X два решения одинаковы – уровень дважды вырожден
Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p(C)
j1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень AСвязывающий основной
j2=(p1+p2-2p3)/61/2
j3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий
О номенклатуре МО. Символика МО:
-Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число)
-Символы вырожденности a,b,e,t
-Символ разрыхления
-Символы чётности g,u
-Символы симметрии относительно плоскости .
Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно C3H3. Замена базиса: =2pz(C) ®=1s(H) даёт аналогичные МО циклов C3H3 ®H3.
j1=(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A Связывающий
основной j2=(s1+s2-2s3)/61/2
j3=(s1-s2)/21/2 дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий
Уровни H3+ ab initio-базис 6-31G**(большой базис) E EМО
E (1A2’) = 33.238800 эВ
E (2E’) = 19.651634 эВ
E (2A1’) = 7.573212 эВ
E (1E’) = - 4.786128 эВ
E (1A1’) = -33.239368 эВ
Задача может быть решена и чисто симметрийным способом. Но в нашем курсе это не доступно. Основное: Треугольный цикл является удобной заготовкой для построения более сложных молекул с треугольной симметрией. Эквивалентные атомы (лиганды) рассматриваются в таких случаях совместно, а вид их коллективных орбиталей тот же, что и у изолированного цикла
jA =(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A
jE’ =(s1+s2-2s3)/61/2 дважды вырожденному уровню E
jE” =(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали
Пример (кратко о бутадиене):
Корни ВД и уровни -МО: X1,2,3,4= ± (1 ± 51/2)/2.
(E1,4, E2,3)=(±=±).
Матрица нормированных составов МО построена всего из двух чисел:
(0.3717; 0.6015)
Профильные диаграммы амплитуд МО.
Уровни. Конфигурация. Числа заполнения.
Минимальное понятие о топологии молекулярной структуры: центры-атомы, рёбра-связи. Индексы электронной структуры:
Атомные: Заселённости АО парциальные и полные.
Для связей: Заселённости связей (порядки связей) парциальные и полные. Полные порядки пи-связи равны (2´2´ab; 2´(a2-b2);)=(0.894; 0.263) » (0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей. Порядок связи и длина (корреляия).
|
|CC|, Ao |
pp |
Молекула |
Примечание |
| 1.54 | 0 |
Этан |
|
| 1.45 | 0.5 |
Графит |
Экстрапол. по – C< |
| 1.397 | 2/3 |
Бензол |
|
| 1.33 | 1 |
Этен |
|
| 1.22 | 2 |
Этин |
Свободные валентности
Индекс свободной валентности (у бутадиена): F1,4=31/2-0.9»0.8; F2,3=31/2-0.9-0.3»0.5.
Альтернантные УВ и две теоремы об АУВ: 1) Уровни. 2) Заселённости АО. Сопряжение и Ароматичность. Алкены. Арены. Алкины. Длина связи CC.
Двухатомные гомоядерные молекулы. Гибридизация орбиталей: -модельный случай у плоского ротатора. Кривая зависимости ПИ(Z) для 2s-2p АО и гибридизация (s±p)-АО у атомов элементов 2-го периода. Пиктограммы гибридных АО.
Две корреляционные схемы уровней АО-МО у элементов 2-го периода
(атомы и 2-х атомные молекулы).
Схема А: Вариант с гибридизацией АО,
Схема Б: Вариант без гибридизации АО.
Последовательности уровней МО:
Схема А:1g<1u<2g<2u<1u<3g<1g<3u
Схема Б: 1g<1u<2g<2u<3g<1u<1g<3u
Конфигурации и параметры 2-х атомных молекул и молекулярных ионов.
Дистанции E(2s)-E(2p) у элементов 2-го Периода Системы Менделеева
|
|
H |
Li |
Be |
B |
C |
N |
O |
F |
Ne |
|
Z |
1 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
1-й ПИ, эВ |
13.62 |
5.377 |
9.281 |
8.28 |
11.23 |
14.48 |
13.57 |
17.37 |
21.509 |
| ЭС, эВ |
0.747 |
0.82 |
-0.19 |
0.38 |
2.1;1.12 |
0.05 |
1.465 |
3.58;3.50 |
- |
|
E2s2p, эВ |
теор. |
1.85 |
3.36 |
5.76 |
8.77 |
12.39 |
16.53 |
21.54 |
|
График этой зависимости имеет вид гладкой функции.
Она очень неплохо аппроксимируется параболой: E=A+BZ+CZ2
|
|
|||
|
ПРОБЛЕМЫ: Связь и разрыхление. Длины связей. Энергии связи. Силовые постоянные собственных колебаний. Устойчивость конфигураций. Баланс «связь-разрыхление» и кратность связи по Герцбергу: PГ=(1/2)´ (n-n*).
Свойства гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода Системы Менделеева
|
|
PГ |
R0, Ао |
D, эВ | D, кДж/моль | Терм |
k´10-5, дн/см |
k´10-2, н/м |
|
|
H2+ |
(1g)1 |
1/2 |
1.058 |
2.798 |
268.19 |
2g+ |
1.56 |
1.56 |
|
H2 |
(1g)2 |
1 |
0.742 |
4.4746 |
432 |
1g+ |
5.60 |
5.60 |
|
He2+ |
(1g) 2(1u)1 |
1/2 |
1.080 |
2.5 |
241 |
3g+ |
3.13 |
3.13 |
|
He2 |
(1g)2(1u)2 |
0 |
- |
- |
1g+ |
- |
- |
|
|
Li2 |
[He2](2g) 2 |
1 |
2.673 |
1.14 |
110 |
1g+ |
0.25 |
0.25 |
|
Be2 |
[He2](2g) 2(2u)2 |
0 |
- |
- |
1g+ |
- |
- |
|
|
B2 |
[Be2] (1u) 2 |
1 |
1.589 |
3.0±0.5 |
289.5 |
3g- |
3.60 |
3.60 |
|
C2 |
[Be2] (1u)3(3g)1 |
2 |
1.242 |
6.36 |
613.8 |
3u |
9.55 |
9.55 |
|
N2+ |
[Be2] (1u)4(3g)1 |
5/2 |
1.116 |
8.86 |
855 |
2g+ |
20.1 |
20.1 |
|
N2 |
[Be2] (1u)4(3g)2 |
3 |
1.094 |
9.902 |
955.6 |
1g+ |
23.1 |
23.1 |
|
O2+ |
[Be2] (3g)2(1u)4(1g)1 |
5/2 |
1.1227 |
6.77 |
653.3 |
2g |
16.6 |
16.6 |
|
O2 |
[Be2] (3g)2(1u)4(1g)2 |
2 |
1.2074 |
5.213 |
503 |
3g- |
11.8 |
11.8 |
|
F2 |
[Be2] (1u)4(3g)2(1g)4 |
1 |
1.435 |
1.34 |
129.3 |
1g+ |
4.45 |
4.45 |
Изоэлектронность химических структур. Принцип изоэлектронности качественный.
Его можно сформулировать в виде : «Изоэлектронные структуры обладают близкими электронными свойствами. Их спектры МО подобны».
Физические свойства веществ, образованных изоэлектронными частицами могут заметно различаться Изоэлектронные двухатомные гетероядерные молекулы.
Роль электроотрицательности и гибридизации. 10-электронные оболочки и конфигурации. Молекула CO.
Уровни МО и конфигурация.
Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО
| МО |
Ab initio, эВ |
PM3, эВ |
MNDO, эВ |
CNDO, эВ |
|
| 1 |
-562.513672 |
|
|
|
|
| 2 |
-309.039368 |
|
|
|
|
| 3 |
-41.615940 |
-40.028755 |
-44. 932140 |
-43.969006 |
|
| 4 |
-21.708000 |
-20.684595 |
-20.990582 |
-24.385288 |
|
| 1 |
-17.394398 |
-16.153131 |
-15.736658 |
-20.043474 |
|
|
5n |
-14.849416 |
-13.027870 |
-13.426928 |
-17.534723 |
|
| 2 |
4.576420 |
1.000063 |
1.155621 |
4.463773 |
|
| 6 |
11.192607 |
6.081843 |
6.802823 |
12.847558 |
|
| 3 |
19.956134 |
|
|
|
|
| 7 |
21.060755 |
|
|
|
|
Свойства изоэлектронных молекул
|
|
BF |
N2 |
CO |
NO+ |
|
CN- |
·NO |
|
D, эВ |
8.03 |
9.90 |
11.14 |
11.52 |
® (N+, O) |
|
6.643 |
|
|
|
|
|
10.72 |
® (N, O+) |
|
|
|
R0, Ao |
1.26 |
1.116 |
1.1282 |
|
|
|
1.151 |
|
, D |
|
|
-0.112 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(*) |
(*) димер N2O2 не существует, хотя у молекулы ·NO имеется неспаренный электрон, но он находится на разрыхляющей МО.
Физические свойства
1 дебай = 10-18 см ед.Q в
СГСЕ= (1/3) ´ 10-29 Кл´м (в СИ)
|
