Доклад: Фолиевые краски

Фолиевые краски Tough Tex Plus предназначены для печати на не впитывающих материалах: пленках, самоклеящихся материалах, пластиках, металлизированных бумагах, ламинате, при этом материал, как правило, проходит предварительную обработку коронатором. Краски не содержат агрессивных растворителей и закрепляются на поверхности исключительно окислительной полимеризацией благодаря сиккативам, вводимым в состав краски при ее изготовлении.

При работе с фолиевыми красками рекомендуется спиртовое увлажнение (8-12 % изопропилового спирта вводят в увлажняющий раствор); при этом уровень рН раствора не должен быть ниже 5,0-5,5, а температуру в увлажняющем аппарате следует поддерживать в пределах 12-14 «С. Во время печати используется как можно меньше увлажняющего раствора. Любых специальных добавок в увлажняющий раствор следует избегать. Учитывая, что фолиевые краски содержат в своем составе большое количество сиккативов, в кипсейку следует класть небольшое количество краски.

В последние годы увеличивается доля красок, которые закрепляются, в основном, за счет химических процессов окислительной полимеризации при печатании на не впитывающих поверхностях, а также так называемые фолиевые краски для печати этикеток с высокой механической стабильностью красочной пленки. Такие краски имеют повышенное содержание алкидных смол на высыхающих растительных маслах высокой степени не насыщенности.

На сегодня интерес представляет изучение процесса полимеризации растительных масел разной степени не насыщенности и возможность модификации масел с целью ускорения процесса сушки краски на не впитывающих поверхностях.

Природные растительные и животные высыхающие масла являются триэфирами глицерина, трехатомного спирта, пропантриола, т. е. триглицеридов жирных кислот. По химическому составу они представляют собой смеси сложных эфиров глицерина и различных (главным образом непредельных) жирных кислот и отличаются друг от друга степенью не насыщенности и положением двойных связей. Разнообразие свойств масел пропорционально соотношению различных кислот в триглицеридах. В частности, от этого зависит способность масел к высыханию на воздухе в тонком слое. Эта способность увеличивается с повышением содержания остатков кислот с двумя и тремя двойными связями, при этом сопряженные двойные связи обеспечивают более быстрое высыхание, чем изолированные.

Известно, что масла (триглицериды), нанесенные тонким слоем на стеклянную пластинку, могут вести себя по-разному. Масла одного типа могут оставаться неопределенное время жидкими, но под действием кислорода претерпевать различные изменения (прогоркание, окисление и т. д.). Так ведут себя, например, оливковое, миндальное, касторовое и другие масла. Такие масла как льняное, тунговое, ореховое, маковое, напротив, весьма быстро образуют твердую пленку, которая не имеет ни одного физического свойства, идентичного исходному маслу. Масла этого типа называются высыхающими в противоположность первым, называемым невысыхающими.

Отверждение пленки высыхающего масла на подложке представляет собой переход в нерастворимое состояние, что можно объяснить только образованием трехмерной высокомолекулярной структуры.

Функциональность молекул определяется количеством двойных связей, участвующих в реакции окислительной полимеризации.

Способность масел к пленкообразованию зависит не только от количества двойных связей, но и от их расположения, т. е. от того, отделены ли они друг от друга метиленовыми группами (–СН3), как в линолевой и линоленовой кислотах, образуют ли сопряженные системы, либо изолированы друг от друга. От этого будет зависеть механизм окислительной полимеризации и ее скорость, на которую, в свою очередь, влияют температура, освещение и наличие катализатора. Так, в бескислородной среде льняное масло вовсе не образует пленки, на воздухе она образуется в течение 2-х месяцев, при освещении — за 6–7 суток, в присутствии катализаторов — за 6–8 часов, при нагревании до 100ОС — примерно за 1 час.

Согласно теории Криге, олефины (масла) образуют не циклические перекиси, а гидроперекиси в процессе воздействия молекулы кислорода на двойную связь растительного масла. Это происходит за счет содержания метиленовой группы, находящейся в α-положении к двойной связи:

Образование гидроперекисей олефинов с изолированными двойными связями сопровождается молекулярной перегруппировкой, в результате которой двойные связи располагаются в сопряженном положении.  Перекиси представляют собой весьма нестабильные вещества, и в силу своей большой реакционной способности стремятся перейти в стабильные окисные формы. Для пленкообразования существенно, что некоторые из преобразований перекисей завершаются объединением двух молекул либо через углерод-углеродную связь С–С, либо через кислород с образованием простой эфирной R–OR или перекисной R–O–O–R группы. Так как в молекулах масла содержится несколько двойных связей, то постепенно объединяется все большее количество молекул, как это показано на рисунке, где молекулы исходного масла схематически обозначены в виде остатков трех молекул жирных кислот в сочетании с остатком глицерина. Схема поясняет образование полимеров с пространственной структурой, что сопровождается загустеванием, переходящим в затвердевание. Схема пространственной структуры, образующейся при окислительной полимеризации высыхающего растительного масла Из этой схемы следует, что для образования полимера достаточно, чтобы в молекулах исходных масел имелись по две, максимум по три двойные связи, т. е., чтобы функциональность равнялась 2 или 3. Но фактически (это подтверждается многочисленными исследованиями) требуется повышение функциональности над теоретическим необходимым минимумом. Это связано с тем, что помимо окислительной полимеризации, одновременно протекают различные побочные процессы, в том числе и деструктивные (признак — выделение летучих продуктов), на которые также расходуются двойные связи. Были исследованы два образца растительных масел — льняное, которое относится к высыхающим маслам с функциональностью 6, и полувысыхающее горчичное масло с функциональностью 4. В работе проведены исследования по ускорению процессов окислительной полимеризации горчичного масла, что представляет интерес для технологий производства красок и лаков.  Исследованные масла наносились тонким слоем 10–15 мкм на стандартные стекла при помощи валика. Подготовленные образцы сушились при 20±2ОС на воздухе и на свету (льняное масло) и при 100ОС (льняное и горчичное). Процесс сушки контролировали прокатыванием металлического шарика по наклонной поверхности образца. Скорость пленкообразования определяется временем от момента нанесения слоя растительного масла до момента, когда шарик не оставляет следа при прокатывании. Процесс образования твердой пленки масла на поверхности образца оценивали показателями степени высыхания:

Скорость реакции — это процесс превращения двойных связей за единицу времени.

У льняного масла (сушка при 100ОС) за 1 час прореагировало 88,9% двойных связей, а у горчичного только 40,1% за этот же период времени. При 20ОС льняное масло высыхает медленно, за один час реакция полимеризации (1,22%) почти не начинается.

Эти изменения указывают на процессы раскрытия двойных связей и образование соединений с кислородсодержащими группами простоэфирного, спиртового характера (С–ОН) с последующим пространственным структурированием. Таким образом, на основании проведенного анализа ИК-спектров и кинетических процессов полимеризации масел установлены основания отличия процессов пленкообразования льняного и горчичного масла при 100ОС.  Для льняного масла за 2 часа прореагировали все реакционно-способные группы с высокой скоростью и через 3 часа начинается процесс структурирования и высыхание слоя. Это свидетельствует о совпадении во времени физико-химических процессов и прохождении структурообразования, что обусловлено высокой степенью не насыщенности масла.

У горчичного масла установлено, что за 3 часа расходуются имеющиеся двойные связи, а процесс перестройки структурных образований окисления происходит медленно и значительно отличается во времени (через 50 часов начинается процесс полимеризации и высыхание пленки). Это обусловлено меньшим содержанием ненасыщенных кислот и преимущественно с одной двойной связью (значительное содержание эруковой кислоты).

В работе проведены исследования по ускорению процессов окислительной полимеризации горчичного масла, что представляет интерес для технологий производства красок и лаков. С этой целью к горчичному маслу добавлялись предварительно синтезированные уретансодержащие блоксополимеры (БС) разветвленной структуры средней молекулярной массы.

Увеличение скорости физико-химических превращений и процесса полимеризации масла обусловлено прохождением двух химических реакций. Избыток гидроксильных групп увеличивает процесс полиэтерификации масла, и наблюдается уменьшение кислотного числа с 6,6 до 5,5, что ускоряет сушку слоя. Основные процессы структурирования слоя масла обусловлены окислительной и термической полимеризацией по двойным связям остатков жирных кислот. В данном случае усиливаются процессы образования перекисей и гидроперекисей с последующим их распадом для образования структуры полимера.   Проведенные исследования показали возможность модификации полувысыхающего горчичного масла за счет добавления к нему функциональных уретансодержащих блок-сополимеров, что позволяет значительно ускорить процесс высыхания пленки масла. Модифицированные растительные масла позволяют получить быстросохнущие покрытия на основе алкидных смол, в том числе и высыхающих на воздухе. Значительный интерес такие модифицированные масла представляют при изготовлении печатных красок, позволяющих улучшить их технологические возможности, а в особенности при печатании этикеток на не впитывающих поверхностях пленок или мелованных бумагах.