Учебное пособие: Фуран. Тиофен. Пиррол

Введение

1. Фуран

1.1. Получение

1.2. Свойства

2. Тиофен

2.1. Получение

2.2. Свойства

3. Пиррол

3.1. Получение

3.2. Свойства

3.2.1. Кислотно-основные свойства

3.2.2. Реакции электрофильного замещения

3.2.3. Восстановление

Введение

Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы.

Гетероциклические соединения встречаются во многих природных соединениях и производятся в больших масштабах в промышленности. В данной главе мы будем рассматривать главным образом гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером. Такие гетероциклы называют гетероароматическими.

Существуют пятичленные, шестичленные и т.д. гетероциклы, обладающие ароматическим характером. Наиболее изученными из них являются пяти- и шестичленные соединения, поскольку их производные особенно распространены в природе и часто являются промышленными продуктами. В циклы этих соединений могут входить один, два и большее количество гетероатомов, причем как одинаковых, так и разных. Большинство из них имеют традиционные названия.

Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.

 Урацил Тимин Цитозин Индол Хинолин

1. Фуран

1.1. Получение

Наиболее доступным производным фурана является фурфурол. Его получают из растительных отходов, содержащих пентозаны, обработкой их разбавленной серной кислотой с последующей перегонкой с водяным паром.

  (26)

 Пентозаны Пентоза Фурфурол

Каталитическим декарбоксилированием фурфурола получают фуран:

 (27)

 Фурфурол Фуран

1.2. Свойства

Фуран проявляет ацидофобные свойства. При действии концентрированной серной кислоты он полимеризуются. Разбавленные кислоты вызывают гидролитическое расщепление кольца с образованием 1,4-дикарбонильных соединений.

  (28)

Фуран вступает в обычные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, причем легче, чем бензол.

(М 3)

При атаке электрофила по b-положению образуется катион, в котором положительный заряд делокализуется лишь на два атома, в то время как при атаке по a-положению – на три:

Они проходят также легко, как и в фенолах, но проводить их следует лишь в нейтральной и щелочной среде. Так, действие галогенидов в спиртовых растворах приводит к полному замещению атомов водорода:

(29)

Моногалогенпроизводные фурана можно получить лишь через меркуропроизводные, из которых получают также многие другие монопроизводные:

Нитрование фурана проводится ацетилнитратом в пиридине, а сульфирование -- комплексом триоксида серы с пиридином.

  (33)

 a-Нитрофуран

  (34)

 a-Фурансульфокислота

(35)

Фуран a-Ацетилфуран

Фуран ведет себя как 1,3-диен в реакциях диенового синтеза:

 (36)

Упр.10. Составьте схему реакции получения фурфурола из пентозанов.

Упр.11. Напишите реакции фурана с веществами:

(а) пиридинсульфотриоксидом, (б) ацетилнитратом, (в) уксусным ангидридом,

(г) бромом. Опишите механизмы этих реакций? Почему фуран нельзя сульфировать серной кислотой и ацилировать хлористым ацетилом.

Семикарбазоном 5-нитрофурфурола является фурацилин - средство для полоскания горла.

2. ТИОФЕН

Тиофен содержится в каменноугольной смоле и является спутником коксохимического бензола (присутствует в количестве 0,5%). По ряду физических и химических свойств тиофен очень близок к бензолу: температура кипения тиофена 84^оС, бензола 80^оС; запах чистого тиофена напоминает запах бензола, очень близка их склонность к реакциям нуклеофильного замещения. Тиофен - наиболе аромаатический из пятичленных гетероциклов.

2.1. Получение

В промышленности тиофен производят по реакции ацетилена с сероводородом при 400^оС или из н-бутана и серы в газовой фазе:

(37)

2.2. Свойства

Тиофен, в отличие от фурана и пиррола, не дает с обычными кислотами тиониевых солей и, следовательно, в кислой среде не утрачивает ароматических свойств. Он не обладает ацидофобностью.

Тиофен легко вступает в характерные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана:

(М 4)

Поскольку тиофен, в отличие от фурана, не чувствителен к воздействию кислот, эти реакции могут осуществляться в присутствии протонодонорных реагентов. Нужно иметь в виду, что атом серы может быть окислен азотной кислотой. Поэтому тиофен нельзя нитровать азотной кислотой, а только ацетилнитратом.

  (38)

 Тиофен a-Нитротиофен

Тиофен легко на холоде сульфируется концентрированной серной кислотой c образованием тиофен-2-сульфокислоты:

(39)

 a-Тиофенсульфокислота

Поскольку бензол в аналогичных условиях не сульфируется, эта реакция используется для очистки бензола от тиофена.

В отличие от фурана тиофен замещает на хлор и бром лишь два атома. С иодм в присутствии оксида ртути замещается только один атом водорода.

(40)

 2,5-Дибромтиофен

При бромировании тиофена N-бромсукцинимидом образуется 2-бромтиофен:

  (41)

Реакцию Фриделя-Крафтса в случае тиофена приходится осуществлять не с AlCl₃, а с более мягко действующими SnCl₄ или SiCl₄. Возможно также ацилирование тиофена:

(42)

Тиофен почти совсем не обнаруживает ненасыщенного характера и не полимеризуется под действием кислот. Гидрирование тиофена в присутствии палладиевого катализатора приводит к образованию тиофана, в присутствии же никелевого катализатора гидрирование сопровождается десульфурированием:

(43)

Тиофан

Тиолан может быть окислен в сульфоноксид (сульфан) или в тиоландиоксид (сульфолан)

Упр.12. Промышленный синтез тиофена осуществляется пропусканием (1 сек) через раскаленную трубку при температуре 600^оС смеси серы с бутаном, бутадиеном или бутенами. Напишите соответствующие реакции.

Упр.13. Напишите следующие реакции тиофена: (а) сульфирования (серной кислотой и хлорсульфоновой кислотой), (б) нитрования (ацетилнитратом), (в) ацилирования (фталевым ангидридом), (г) хлорирования (хлористым сульфурилом), (д) бромирования (бромом). Опишите механизм этих реакций.

3. ПИРРОЛ

Пиррольное кольцо входит в структуру многих важных природных соединений, таких как гемин, хлорофил и др.

3.1. Получение

Пиррол содержится в каменноугольной смоле и костном масле. В лаборатории его можно получать сухой перегонкой аммонийной соли слизевой кислоты или перегонкой сукцинимида с цинковой пылью:

(46, 47)

Пиррол может быть получен действием аммиака на фуран в присутствии оксида алюминия (рнакция Юрьева):

(48)

3.2. Свойства

Пиррол представляет собой бесцветную темнеющую на воздухе жидкость с т. кип. 131^оС. Характерной для соединений ряда пиррола является их способность окрашивать в красный цвет смоченную в соляной кислоте сосновую лучину. Отсюда и название “пиррол” [“красное масло”].

3.2.1. Кислотно-основные свойства

Пиррол, как и фуран, проявляет ацидофобные свойства. При действии кислот он протонируется и полимеризуется. Пиррол является слабым основанием и одновременно очень слабой кислотой, более слабой, чем фенол. Он реагирует с КОН при сплавлении:

(49)

 Пирролкалий Пиррол Пирролмагнийгалогенид

Пирролкалий реагирует с диоксидом углерода с образованием калиевой соли

пиррол-2-карбоновой кислоты:

  (50)

 Пирролкалий Пиррол-2-карбонат калия

Пирролмагнийбромид реагирует с алкилгалогенидами образуя 2- и

3-алкилпирролы:

(51)

 Пирролмагнийбромид a-Этилпиррол b-Этилпиррол

3.2.2. Реакции электрофильного замещения

Пиррол очень реакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана:

  (М 4)

(52)

 Пиррол a-Пирролсульфокислота

(53)

 a-Нитропиррол

(54)

При проведении реакций электрофильного замещения следует избегать слишком кислой среды, в которой пиррол полимеризуется. Пиррол с заместителями второго рода более устойчив, чем сам пиррол и электрофильное замещение уже будет требовать катализатора.

3.2.3. Восстановление

При гидрировании пиррола в присутствии платинового катализатора образуется пирролидин:

 (55)

Пирролидин

Упр.14. В лабораторных условиях пиррол получают нагреванием аммонийной соли слизевой кислоты Н₄NOOC(CHOH)₄COONH₄. Напишите соответствующие уравнения реакций.

Упр.15. Напишите уравнения реакций, протекающих при действии на пиррол:

(а) хлористого сульфурила; (б) брома; (в) иода (в избытке в присутствии KI);

(г) пиридинсульфотриоксида, затем Ba(OH)₂; (д) п-нитрофенилдиазонийхлорида;

(е) уксусного ангидрида в присутствии SnCl₄; (ж) HCl; (з) амида натрия;

(и) металлического калия; (к) фениллития; (л) н-бутиллития; (м) СН₃MgI