Курсовая работа: Красители на основе 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазола
Курсовая работа
На тему:
«Дисперсные красители на основе 2-амино-5-меркапто – 1,3,4 – тиадиазола»
Чебоксары, 2010
Введение
Красителями, в широком смысле этого слова, называют органические соединения, обладающие способностью поглощать и преобразовывать световую энергию в видимой и ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. Применение веществ, способных придавать тот или иной цвет предметам, в том числе волокнам, тканям, поверхности тела, известно с незапамятных времен. Для этого использовались цветные глины, минеральные пигменты, вытяжки из растений и животных.
Только в XVIII веке стали предприниматься попытки создания дешевых синтетических красителей. К этому химиков подтолкнуло бурное развитие текстильной промышленности и переход к машинному производству. Первый синтетический краситель был получен в 1855 г. профессором Я. Натансоном, соединение красного цвета. Позже в 1858 г., во Франции, Верген получил этот же краситель другим способом и назвал фуксином. В том же году Грисс открыл реакцию диазотирования, положившую начало синтезу азокрасителей. [1]
В настоящее время известно большое количество красителей, разделяющиеся по химическому строению: нитрокрасители, нитрозокрасители, азокрасители, арилметановые, хинониминовые, сернистые, индигоидные, антрахиноновые, полициклические, фталоцианиновые, полиметиновые, азометиновые красители.
Несмотря на многообразие органических красителей известны лишь ограниченные сведения о синтезе красителей на основе 1,3,4-тиадиазолов. Так как среди тиадиазолов обнаружены вещества с высокой биологической активностью, синтез красителей на основе 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазола является актуальной проблемой. Бактерицидные тиадиазол-содержащие красители могут найти применение для покраски и обработки днищ судов и подводных сооружений.
Целью данной курсовой работы является изучение органических красителей, полученных на основе 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазола.
краситель дисперсный суспензия химический
1. Дисперсные красители
1.1 Общая характеристика
Дисперсные красители – специальные неионные красители для гидрофобных волокон, используемые при крашении в виде высокодисперсных водных суспензий. Не содержат групп, придающих растворимость в воде, вследствие чего она очень низка (при комнатной температуре в 1 л воды растворяется от долей до нескольких мг красителя). Молекулы дисперсных красителей имеют небольшие размеры. Применяются дисперсные красители при крашении полиэфирных, полиамидных и ацетатных волокон, реже – полиакрилонитрильных (в светлые тона). Дисперсные красители – единственная группа красителей, пригодных для окрашивания полиэфирных и ацетатных волокон. Обеспечивают получение окрасок полной цветовой гаммы. В процессе крашения молекулы дисперсных красителей, перешедшие в раствор, сорбируются волокном и диффундируют вглубь него с образованием твердого раствора в полимере. Краситель удерживается в полимере силами Ван-дер-Ваальса, в отдельных случаях – водородными связями. Выпускают дисперсные красители в виде тонкодисперсных порошков, гранул или в жидкой форме (в том числе паст) с размером основной массы частиц не более 1–2 мкм; в их состав входят также вспомогательные вещества, способствующие сохранению дисперсности при применении и хранении.
1.2 Основные группы дисперсных красителей
По химическому строению дисперсные красители – главным образом, азокрасители и антрахиноновые красители, реже – стириловые, хинофталоновые красители, нитродифениламины, ароиленимидазолы, антрапиридоны. Дисперсные азокрасители обеспечивают гамму цветов от желтого до темно-синего. В основном представлены моноазокрасителями – производными 4-аминоазобензола, дающими окраски оранжевых, красных, фиолетовых, темно-синих цветов, например, алый Ж (I) и бордо 2С (II). Получение широкой цветовой гаммы достигается изменением характера и положения заместителей в молекуле. Большинство моноазокрасителей содержит (в остатке диазосоставляющей) в параположении к азогруппе NO2 -гpyппy, углубляющую цвет. Углублению цвета способствует также введение электроноакцепторных заместителей в положения 2 или 2,6 к азогруппе или электронодонорных заместителей (алкилов, алкокси- и ациламиногрупп) в остаток азосоставляющей. Электроноакцепторные заместители (CN, ОСОСН3) в алкиламиногруппах азосоставляющей, понижая основность атома N аминогруппы, приводят к повышению цвета. Гидроксиазокрасители (ОН-группа в орто- или параположении к азогруппе) применяют ограниченно для получения цветов от желтого до красного. Более яркие желтые цвета обеспечивают стириловые, хинофталоновые красители, ароиленимидазолы. Практическое значение имеет и небольшое число дисазокрасителей, преимущественно желтого и оранжевого цветов, например, желтый прочный 4К (III). К дисперсным красителям относятся моноазокрасители, содержащие первичные аминогруппы, способные диазотироваться на волокне и сочетаться с азосоставляющими (диазотирующиеся дисперсные красители), например, диазочерный С (IV). Однако, ввиду сложности крашения, эти красители используют редко, главным образом, для получения на ацетатных тканях прочных черных окрасок.
Антрахиноновые красители обеспечивают гамму красных, фиолетовых, синих и бирюзовых цветов, например, розовый Ж (V) и синий К – смесь соединений с основным компонентом формулы VI.
Они представлены 1-амино-4-гидроксиантрахиноном и его замещенными, которые содержат в положении 2, например, атом Вr, группы ОСН3 или ОС6Н5 и дают розовые и красные окраски; 1,4-диаминоантрахиноном и его производными, содержащими N-алкильные (или арильные), N, N-диалкильные, 5-нитро-, 2,3-дихлор- или 2-алкоксигруппы и обеспечивающими гамму цветов от красно-фиолетовых до сине-зеленых; синими красителями на основе 1,4,5,8-тетразамещенных антрахинона, содержащих группы ОН, NO2, NH2 или NHR (R – алкил, арил). Так как индивидуальные зеленые, коричневые, серые и черные дисперсные красители отсутствуют, для получения окрасок указанных цветов готовят смесовые композиции. Наиболее практическое значение имеют дисперсные красители для полиэфирного волокна. Поскольку в процессах крашения и отделки это волокно подвергается высокотемпературным обработкам, к окраскам дисперсных красителей предъявляется требование высокой устойчивости не только к свету, но и к сублимации. Светостойкость окрасок повышается при введении в молекулу дисперсного красителя электроноакцепторных заместителей, снижающих основность атома N в аминогруппе, а устойчивость к сублимации – при увеличении размера и полярности молекулы. В случае моноазокрасителей повышение устойчивости окрасок достигается введением в остаток диазосоставляющей в ортоположение к азогруппе Cl, Br, CN, в пара-положение – NO2, в параположение остатка азосоставляющей – N, N-диацетоксиэтиламино-, N-этил-N-цианоэтиламино-, N-цианоэтил-N-ацетоксиэтиламиногрупп; в ряду антрахиноновых красителей вводят, например, атомы галогена. Светостойкость окрасок зависит также от химической природы и физических свойств волокна. Окраски многих дисперсных красителей на полиамидном волокне менее светостойки, чем на ацетатном и полиэфирном. В особые группы выделяют металлсодержащие и активные дисперсные красители, предназначенные для прочного окрашивания полиамидных волокон. Металлсодержащие дисперсные красители – металлкомплeксные соединения, содержащие один атом Сr или Со на две молекулы моноазокрасителя, например, дисперсный красный СМП (VII, М – металлсодержащий, П – для полиамидных волокон).
Они превосходят обычные дисперсные красители по устойчивости окрасок к свету и мокрым обработкам, уступают по яркости и ровняющей способности. Используются преимущественно для получения темных тонов. Дисперсные активные красители сочетают хорошие ровняющие свойства дисперсных красителей с высокой устойчивостью окрасок к мокрым обработкам. [2]
1.3 Технология крашения
Процесс проводят в присутствии 1–2 г/л анионоактивного ПАВ, обычно диспергатора НФ [метилен-бис – (нафталинсульфоната) динатрия]. По периодической схеме процесс осуществляют при повышенной температуре: ацетатное волокно не выше 85°С, полиамидное, триацетатное и полиакрилонитрильное при 98–100°С, полиэфирное при 130°С под давлением и рН 4,5–5,5. Триацетатное и полиамидное волокна можно также окрашивать под давлением при 115–120°С. Реже полиэфирное волокно окрашивают при 98–100°С в присутствии переносчика, в качестве которого используют, например, о- и п-фенилфенолы, дифенил, эфиры бензойной и салициловой кислот, производные нафталина; переносчик, изменяя состояние волокна и красителя, способствует увеличению скорости диффузии и сорбции дисперсного красителя волокном. Крашение диазотирующимися дисперсными красителями проводят вначале обычным периодическим способом, после чего осуществляют диазотирование красителя на ткани при ~ 15°С в растворе, содержащем NaNO2 и НСl, а затем – азосочетание, например, с 2-гидроксинафтойной кислотой. По непрерывной схеме окрашивают ткани из полиэфирного волокна и его смесей с хлопковым или вискозным, используя термозольный способ: сначала ткань «плюсуют» (пропитывают и отжимают) в ванне, содержащей, кроме красителя и ПАВ, загуститель, например, алъгинат Na, затем сушат при 120–140°С и нагревают примерно 1 мин при 190–210°С. Крашение металлсодержащими дисперсными красителями осуществляют в присутствии неионогенного ПАВ, например, полиоксиэтилированного алкилфенола, при рН 8,0–8,5 около 100°С; в конце крашения вводят сульфат или ацетат аммония. Процесс можно проводить под давлением, использовать красители для печатания по тканям из полиамидных волокон, иногда – из триацетатных. При использовании активных дисперсных красителей процесс проводят сначала в кислой среде (рН 3,5–4,0), когда красители не проявляют активных свойств и ровно окрашивают подобно дисперсным красителям, а затем в слабощелочной (рН 10,0–10,5), в которой красители взаимодействуют с волокном с образованием ковалентных связей. Активные дисперсные красители применяют также для печатания по полиамидным тканям. Различия в условиях крашения разными способами настолько значительны, что краситель, пригодный для одного из способов крашения, может быть неприемлем для другого. Например, для термозоль-процесса с высокими температурами фиксации требуются дисперсные красители с высокой устойчивостью к сублимации, для термопечати – с низкой устойчивостью к сублимации, так как рисунок переносится на ткань с бумажной подложки в результате сублимации красителя при нагревании. При крашении в присутствии переносчика необходимы дисперсные красители с повышенной светостойкостью, так как переносчики могут ее понизить, при крашении изделий из текстурированных нитей – красители с хорошими миграционными свойствами, способностью скрывать структурную неоднородность волокна. [3]
2. Свойства 1,3,4-тиадиазолов
2.1 Синтезы на основе 2,5-димеркапто – 1,3,4-тиадиазола
2,5-димеркапто – 1,3,4-тиадиазол ввиду доступности и простоты его синтеза [9] вызывает интерес в плане его структурной модификации с целью получения новых потенциально биологически активных веществ. Окисление 2,5-димеркапто – 1,3,4-тиадиазола водным раствором перманганата калия протекает только по тиольным группам, не затрагивая гетероциклический атом серы, и приводит к образованию 1,3,4-тиадиазол – 2,5-дисульфокислоты (I).
Необходимое соотношение 2,5-димеркапто – 1,3,4-тиадиазола и перманганата калия для полного окисления тиольных групп до сульфогрупп было определено методом кислотно-основного титрования и оказалось равным 1:4. при этом перманганат-ионы восстанавливаются до диоксида марганца.
Полученное соединение (I) представляет собой белое кристаллическое вещество с высокой температурой плавления, хорошо растворимое в воде. Образование 1,3,4-тиадиазол – 2,5-дисульфокислоты (I) протекает почти с количественным выходом и составляет около 98% [10].
2.2 Синтез производных аминотиадиазолов
Методы получения производных 2-амино-5-алкилтио – 1,3,4-тиадиазолов (I) основаны на реакции алкилирования щелочных солей 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазолов, получаемых из 2-амино – 1,3,4-тиадиазолин-5 (4) – тиона (II). Практически этим путем синтезированы почти все известные соединения (I). Отмечено, что N, N’ – дитиокарбамоилгидразин (IV) при алкилировании диалкилсульфатами через алкилтиоэфиры (V) может быть превращен в соединения (I) [11]. Нами установлено, что алкил (аралкил) тиоционаты в среде полифосфорной кислоты при 90–100°С реагируют с тиосемикарбазидом (III) с образованием производных аминотиадиазолов (I).
2.3 Красители на основе 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазолов
Некоторые новые гетероциклические моноазокрасители, синтезированные на основе 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазола с различными N-фенилакриламидными производными, используются для окрашивания полиэфирных тканей [12].
Красители охарактеризованы данными электронных спектров в ИК и видимой области. Эти красители были найдены от коричнево-оранжевого до красно-розовых оттенков в окраске с хорошей глубиной. Окрашенные ткани показали себя очень хорошо со стороны прочности к стирке, трению, поту.
Аминотиадиазолы были одними из первых гетероциклических диазокомпонентов дисперсных красителей, которые описаны в патентной литературе [13]. Такие гетероциклические амины были использованы для получения красителей, которые дают ярко-красные оттенки на полиэфирной ткани. За последние два десятилетия вырос интерес в области новых тиадиазольных красителей [14–23].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Целью курсовой работы является получение дисперсных красителей на основе 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазола по следующей общей схеме:
2-Амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазол, используемый в качестве диазосоставляющей, получали следующим образом:
1) реакция тиосемикарбазида с сероуглеродом
2) кислотная циклизация N, N'-дитиокарбамоилгидразина
Шесть новых моноазо красителей были получены диазотированием 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазола 1, и в последующем азосочетанием с различными N-фенилакриламидами 2а-е. Диазотирование проводили в концентрированных кислотах, так как гидролиз соли диазония происходит в разбавленных кислотах. Использовали концентрированную Н2SO4 в смеси с ледяной уксусной кислотой, а также нитрозилсерную кислоту (NOHSO4). Аминосоединения 1 были успешно диазотированы при 0–5 °С нитрозилсерной кислотой в уксусной кислоте. Конец точки диазотирования определяли на наличие избытка азотной кислоты по йодкрахмальной бумаге. Раствор соли диазония сразу же использовали в реакции азосочетания с N-арилациламидами, так как он при стоянии разлагается даже на холоду. В результате получали хорошие красители 3а-е с выходом 68–85%:
Чистота красителей была оценена методом ТСХ с использованием AcOEt-бензола (1:4) в качестве элюента на пластинах «Silyfol». Данные Rf приведены в таблице 1. Видимые адсорбционные максимумы λmax красителей 3a-е были зарегистрированы в концентрированной H2SO4 и диметилформамиде (ДМФ).
Таблица 1. Характеристические данные красителей (3a-e)
краситель | Т. плавл. (DMF), °C |
(λmax, нм) |
Log ε | E, % | F, % |
Rf (AcOEt-PhH) |
Выход, % |
|
DMF |
H2SO4 конц |
|||||||
3a 3b 3c 3d 3e |
174–175 209–210 232–233 249–250 240–241 |
445 430 450 435 440 |
410 390 390 406 410 |
4.65 4.42 4.44 4.58 4.65 |
80 76 80 76 74 |
85 83 89 86 85 |
0.83 0.91 0.90 0.81 0.68 |
80 85 75 79 68 |
Таблица 2. Элементный анализ красителей (3а-е)
краситель | Молекулярная формула | С | Н | N | |||
Найд, % |
Вычисл, % |
Найд, % | Вычисл, % | Найд, % | Вычисл, % | ||
3a 3b 3c 3d 3e |
C11H9N5OS2 C11H8N6O3S2 C11H8N5OS2Cl C12H11N5OS2 C12H11N5OS2 |
45.10 39.00 40.15 47.10 47.06 |
45.36 39.28 40.55 47.21 47.21 |
2.92 2.18 2.30 3.41 2.92 |
3.09 2.38 2.45 3.60 3.60 |
23.92 24.86 21.36 22.79 23.92 |
24.05 25.00 21.50 22.95 22.95 |
Значения логарифмов молярного коэффициента экстинкции красителей 3a-е были в диапазоне 4,42–4,65 в соответствии с их высокой интенсивностью поглощения.
ИК-спектры красителей показывают характерные
полосы около 2960–3010, 1580–1610 и 1500 см-1 в связи с
ароматическими валентными колебаниями фенильного кольца, полосы 600–660 и 675–700 см-1
(CSH растяжения), 1070 (CN растяжение), 1200 (NHCOCH = СН2 группа) и
1435 см-1 (SC растяжение). Полосы 800–870, 960–990, 870–900 см-1
обусловлены изгибом CH группы вне плоскости. Азо группа (N = N) указывает
валентные колебания на 1540–1560 см-1. Две сильные полосы,
наблюдаемые в 1650–1690 см-1, относятся к валентным колебаниям
C=O группы. Валентные колебания амидной группировки NH наблюдалась около 3275–3350 см-1.
Полоса 1320–1350 см-1 связана с симметричным
растяжением NO2 группы. Полосы 620–685
и 1385–1450 см-1 связаны с C-C1 и C-СН3 валентными
колебаниями соответственно.
Все краски были применены в 2% глубине на полиэфирной ткани,
как дисперсные красители. Окрашивающие свойства красителей
приведены в таблице 3.
Таблица 3. Окрашивание и свойства прочности красителей (3а-е) на полиэфирных тканях
краситель | Оттенок на полиэфирной ткани | Свойства прочности | ||||||
свет | мытье | Прочность к поту | возгонка | Протирка прочности | ||||
кислота | щелочь | Сухая | влажная | |||||
3a 3b 3c 3d 3e |
Светло-оранжевый Коричневый Красновато-розовый Яркий красно-розовый Красно-коричневый |
4–5 3–4 4–3 4–3 3–4 |
5 5 5 5 4–5 |
5 5 4–5 4–5 5–4 |
5 5 5 5 5 |
5 5 4–5 5 5 |
5–4 5 5 5 5 |
5 5–4 5 5 5 |
Эти красители дали узкий диапазон цветов, варьирующийся от оранжевого до розового с отличной яркостью и глубиной на тканях. Окрашенные ткани имеет хорошие (3–4) и превосходные (5) оттенки.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что крашение полиэфирных тканей с дисперсными красителями тиадиазольного ряда могут оказаться перспективными для практического использования, в основном за счет доступности веществ, использованных в синтезе красителей.
Экспериментальная часть
Акриламид
1. Гидролизом акрилонитрила 84,5%-ной H2SO4 при 80–100 °С в присутствии ингибиторов полимеризации (соли Си или Fe, сера, фенотиазин и др.). Образовавшуюся сернокислую соль акриламида нейтрализуют стехиометрическим количеством NH3 или известковым молоком.
2. Каталитическим гидролизом акрилонитрила при 80–120 °С в присутствии медных катализаторов (медь Ренея, Cu/Cr2O3, Cu/Al2O3-SiO2 или др.). Степень превращения акрилонитрила 98,5%. Основная примесь-гидроксипропионитрил (до 0,1%). Этот способ производства предпочтительнее, чем сернокислотный, в экономическом и экологическом отношении.
Все точки плавления определяли по капиллярному методу. Видимые спектры поглощения были измерены в спектрометре Carl Zeiss UV/VIS Specord. Элементный анализ был проведен на Perkin-Elmer 240 элементным анализатором. ИК-спектры были записаны в гранулы KBr на спектрометр Perkin-Elmer 983. Растворители и реагенты были получены из коммерческих источников. Они были дополнительно очищены по стандартной методике [24]. Диазо компонента 1 была подготовлена так, как сообщалось в литературе [25]. Соединение компонентов 2а-е были получены методом, описанный в литературе [26]. Все краски наносились на полиэфирные ткани, приняв общий метод окраски [27]. Устойчивость к свету, сублимация, и другие свойства были оценены в соответствии с BS [28].
2 – (N-фенилакриламидо) азо-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазол (3а).
Синтез соединения 3a включает два этапа:
а) диазотирование 2-амино-5-меркапто – 1,3,4-тиадиазола (1). Соединения 1 были диазотированы общим методом, как в литературе [18].
б) азосочетание с N-фенилакриламидом (2а).
Компонент 2а (2,94 г., 0,02 моль) растворяют в 10 мл уксусной
кислоты и охлаждается до 0–5 °С в ледяной ванне. Свежеприготовленный
раствор соли диазония был курсовые - 700 р.