Доклад: Соединения Сера–Кислород

Было показано, что 1, 2-циклические сульфиты реагируют с ацетатом натрия либо по механизму SN2 с атакой углерода с получением γ - лактонов, либо атакой группы S=O, с получением ацеталей.

Характерные для этих соединений скорости сольволиза бензил п-толуолсульфоната и девять бензилциклических-производных - удовлетворительно коррелированы, с использованием NT и YOTs шкал в пределах расширенного уравнения Грюнвальда–Уинстейна. Были изучены реакции Zфенилэтил X-бензенсульфонатов с Y-пиридинами в ацетонитриле в 60° C при высоких давлениях. Результаты отражают, что механизм изменяется от диссоциативного SN2 к SN2 с ранним переходным состоянием с увеличением давления.

В сильнощелочной среде, 2, 4-динитрофенил 4-гидрокси- β- стиролсульфоната гидролизуется по диссоциациативному механизму (E1cB) с вероятной реализацией рыхлого интермедиата по типу ‘сульфохинона’.

Трис(фторсульфурил) фторметан реагировал с фосфитом 2диэтидамидобензила, с получением интермедиата, который отщепляет молекулу SO2, с получением смеси (фторсульфонильных) соединений. Изучена кинетика и механизм реакции фторированных соединений трехвалентного фосфора и арилзамещенных 2, 2, 2- трифлуорэтил сульфанатов.

К примеру методы SCRF/MO были применены к гидролизу и метанолизу из метансульфонил хлорида. Аминолиз ароматическими аминами сульфонил- и ацил- хлоридов исследован исходя из параметров растворителей, формировавших более зависимый от растворителя процесс. Изучались эффекты растворителя на реакциях данзил хлорида с замещенными пиридинами в MeOH–MeCN с использованием двух параметров сольватохроматического уравнения Тафта и четырех параметров Кирквуд – Онсагер, Паркер, Маркус и выравнивания Хилдебранда. Me-CN молекулы растворителя ускоряют разделение зарядов реагентов и стабилизируют переходное состояние.

Параметры активации гидролиза в водном диоксане p-толуолсульфонил бромида проходят через максимум при мольных долях диоксана 0.01 и 0.12, которые соответствуют области стабилизации структуры растворителя. Хиральный спиро-пи4-сульфуран - легко гидролизуется при основных условиях (1моль NаOH) с получением оптически чистого сульфоксида и единственного диастереомера. Напротив, при гидролизе спиро-пи4-сульфурана в кислых условиях (1моль HCl) получается сульфоксид, также как единственный диастереомер, но с противоположной абсолютной конфигурацией при атоме серы. Предложен следующий механизм этих реакций: гидролиз при стандартных условиях, может проходить через атаку гидроксильного иона на центральный атом серы, с получением интермедиата. Расщепление S-O(ацилокси) связей и изомеризация вокруг центра серы производит пентакоординированый интермедиат с гидроксильной группой при апикальном положении. Затем, депротонирование и после нарушая S-O(ацилокси) связей приводит к чрезвычайно диастереоселективному образованию сульфоксида с абсолютной R конфигурацией. В кислой среде, реакция, возможно, продолжает протекать через первичное протонирование спиросульфурана по атому кислорода апикальной группы, после чего происходит аттака H2O на атом серы и формируется гексакоординированный серный интермедиат. Расщепление S-O(ацилокси) связи в интермедиате и изомеризации вокруг серного центра приводит к интермедиату с гидроксильной группой при апикальном положении. Заключительное депротонирование и последовательный разрыв S-O(ацилокси) связи дает сульфоксид с S абсолютной конфигурацией при атоме серы.

Список литературы