Реферат: Создание и исследование шпаклевочных паст на основе УПС и АВС

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

Учреждение образования:

«БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Факультет технологии органических веществ

Кафедра технологии нефтехимического синтеза и переработки

полимерных материалов

Специальность Т 15.02.00

Специализация Т 15.02.11 Технология переработки пластмасс

Учебно-исследовательская работа  на тему:

«Создание и исследование шпаклевочных паст на основе УПС и АВС »

Выполнил студент

V курса, 1 гр ТОВ.

Кардаш А.В.

Руководители:

доц. Маркина А Я

Минск 2004 г.

Задание Кардаша А В

Данная учебно-исследовательская работа содержит 28 страниц, 1 рисунок, 8 таблиц.

СТИРОЛ, ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ, ПОЛИСТИРОЛ, ЛИСТ, ДИМЕТИЛАНИЛИН, ПЕРЕКИСЬ БЕНЗОИЛА, ИНИЦИАТОР, УСКОРИТЕЛЬ, ШПАКЛЁВКА, НАПОЛНИТЕЛЬ, ОТВЕРДИТЕЛЬ.

Целью данной работы является разработка шпаклевочной композиции на основе ненасыщенной полиэфирной смолы ПН – 1. Работа содержит аналитические и патентные исследования; описание материалов и методик исследований; заключение.

ВВЕДЕНИЕ

Области применения пластических масс в народном хозяйстве весьма разнообразны: товары народного потребления, детали машиностроения, приборостроения, радио – и телеаппаратуры и так далее. Часто пластмассы используются как самостоятельный конструкционный материал.

В последние десятилетия переработка пластмасс в изделия интенсивно развивается не только в химической промышленности, но и в других отраслях народного хозяйства. Создаются новые композиции материалов, совершенствуются методы их переработки.

СОДЕРЖАНИЕ

РЕФЕРАТ. 3

ВВЕДЕНИЕ. 4

1.АНАЛИТИЧЕСКИЕ И ПАТЕНТНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ. 6

1.1. Аналитический обзор. 6

1.1.1. Шпатлевки. 6

1.1.2. Химические методы подготовки поверхности. 8

1.1.2.1. Обезжиривание. 8

1.2. Патентная проработка. 10

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.. 13

2.1 Материалы, используемые в работе и их характеристика. 13

2.1.1. Стирол. 13

2.1.2. Сополимеры стирола. 14

2.2. Ненасыщенные полиэфиры. 19

2.2.1. Полималеинаты и полифумараты. 20

2.2.1. Свойства полиэфирной смолы ПН – 1. 21

2.3. Методика исследования. 21

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 23

3.1. Методы получения образцов и анализ полученных результатов. 23

3.1.1 Изучение кинетики полимеризации. 23

3.1.2 Состав 1. 23

3.1.3 Состав 2. 25

3.1.4 Состав 3. 26

3.1.5 Состав 4. 27

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 29

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ. 30

1.АНАЛИТИЧЕСКИЕ И ПАТЕНТНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Аналитический обзор

1.1.1. Шпатлевки

Шпатлевки, шпаклевки (Surfacers, Spachtelmassen, enduits de Surface)-лакокрасочные материалы, применяемые для выравнивания (шпатлевания) окрашиваемой поверхности перед нанесением на нее покровных слоев. Помимо пленкообразующих веществ, шпатлевки содержат наполнители и растворители; в их состав могут также входить пигменты, пластификаторы, отвердители и др. Различают лаковые, масляные и клеевые шпатлевки, получаемые соответственно на основе лаков, олиф, водных растворов природных клеев. В качестве наполнителей в Ш. используется мел, тальк, каолин, барит и др.; в состав шпатлевок для термостойких покрытий вводят микрослюду, микроасбест. Для пигментирования шпатлевок применяют цинковые белила, литопан, а также дешевые природные цветные пигменты - охру, мумию и др.

От др. пигментированных лакокрасочных материалов (грунтовок, красок) Ш. отличаются большим содержанием сухого остатка (до 80%), а также значительно более высоким отношением количества наполнителей и пигментов к пленкообразующему (обычно от 5:1 до 12:1).

Получают шпатлевки также, как краски,- диспергированием (перетиром) наполнителей и пигментов в соответствующем связующем. Шпатлевки наносят на поверхность специальной лопаткой-шпателем (деревянным, металлическим или из пластмассы) или толстым куском резины. При разбавлении небольшим количеством растворителя они могут быть нанесены распылением при помощи краскораспылителя с диаметром сопла 2,5 мм. Или поливом. Обычно шпатлевки наносят по грунтовочному слою, так как из-за меньшего содержания пленкообразующего оно уступают грунтовкам по адгезионным свойствам. Некоторые шпатлевки на основе алкидных или эпоксидных смол, а также Si-органических смол, содержащих добавку алкидной, обладают достаточно хорошей адгезией к металлам и могут быть нанесены непосредственно на окрашиваемую поверхность; такие шпатлевки называются грунтшпатлевками.

Толщина покрытий, образующихся при нанесении шпатлевок (обычно до 300мкм.), значительно больше, чем в случае нанесения грунтовок или красок. Следовательно, пленкообразование шпатлевок сопровождается большей усадкой. Толщина слоев наиболее высоконаполненных шпатлевок (так называемых подмазок), применяемых для заполнения отверстий, выбоин, щелей, может достигать 1 мм. Эти шпатлевки наносят обычно в несколько приемов (с промежуточной сушкой), так как при неравномерном высыхании
толстого слоя покрытия, возможно его растрескивание. Шпатлевки должны образовывать ровный слой, не содержащий посторонних включений, царапин и др. видимых дефектов. Высохший слой шпатлевки должен быть пригоден для шлифования абразивной шкуркой. Лаковые шпатлевки применяют главным образом в машиностроении; клеевые и масляные – преимущественно в строительстве. /1/

Таблица 1.1

Характеристика лаковых шпатлевок.

Продолжение таблицы 1.5

1.1.2. Химические методы подготовки поверхности

Подготовка поверхности химическими методами заключается в ее обработке водными растворами кислот, щелочей, солей и комплексных соединений, а также органическими растворителями.

Применение химических методов подготовки позволяет обеспечить высокую адгезию покрытий к полимерным материалам вследствие удаления с их поверхности загрязнений обезжириванием и в результате повышения степени шероховатости поверхности (травление), а также модифицирования.

Химические методы обработки водными растворами наиболее часто используют для подготовки поверхности перед химической металлизацией. Перед нанесением лакокрасочных материалов поверхность обезжиривают с помощью органических растворителей; применение в этом случае водных растворов нежелательно, так как требует дополнительных операций нейтрализации, промывки и сушки./3/

1.1.2.1. Обезжиривание

Обезжиривание – процесс обработки поверхностей с целью удаления жировых и других загрязнений (отвердитель эпоксидных смол, восков, применяемых при прессовании реактопластов; пластификаторов для вальцевания материалов, кремнийорганических жидкостей, используемых в качестве разделительных смазок при литье под давлением), сильно ухудшающих адгезию покрытий к поверхности и их декоративные свойства. Загрязнения распределяются на поверхности неравномерно; иногда их трудно заметить визуально.

Обезжиривание производят с помощью органических растворителей или водных растворов щелочей в присутствии эмульгаторов.

Обезжиривание органическими растворителями. Для обезжиривания применяют растворители, хорошо растворяющие загрязнения, но инертные по отношению к пластмассе, то есть не вызывающие ее набухания или растворения. Желательно чтобы растворители быстро улетучивались, были не токсичными и пожаробезопасными. К сожалению большинство растворителей горючи и взрывоопасны, за исключением хлорированных и фторированных углеводородов, которые однако обладают повышенной токсичностью.

При соблюдении предельно-допустимых концентраций даже токсичные растворители, такие, например, как трихлорэтилен, могут быть использованы для обезжиривания некоторых полимерных материалов (полиолефинов, поликарбонатов, полистирола, поливинилхлорида).

Для удаления разделительных смазок, состоящих из смеси спирта с глицерином, касторового масла или стеарата цинка, применяют смесь растворителей (% об.):

Таблица 1.2

Смесь растворителей

Кремнийорганические разделительные смазки удаляют промывкой изделий в 2% - ном растворе карбоната калия в спирте с добавкой небольшого количества смачивающего вещества. С целью обезжиривания изделия протирают чистыми салфетками, смоченными растворителями, погружают в ванну с негорючими растворителями (например, трихлорэтиленом) или подвергают обработке методом струйного распыления из форсунок. Мелкие детали обрабатывают в барабанах. Продолжительность обезжиривания в ваннах и барабанах может быть уменьшена при использовании ультразвука./3/

Щелочное обезжиривание применяют для подготовки пластмасс, изготовленных на основе полимеров, стойких к щелочам. Щелочное обезжиривание нельзя применять для обработки фенопластов и стеклопластиков. Щелочи способствуют превращению растительных и животных жиров и воска в водорастворимые мыла и эмульгируют минеральные масла. Для ускорения эмульгирования и отделения от поверхности твердых загрязнений в щелочные составы добавляют неионогенные эмульгаторы, обычно оксиэтилированные алкилфенолы (ОП-7, ОП-10)^*. Они удобны тем, что не образуют пены и хорошо смываются с поверхности пластмассы.

Для обезжиривания с помощью щелочей рекомендуется использовать соли щелочных металлов – тринатрийфосфат, карбонат натрия (соду), обеспечивающие постоянство pH раствора. Эффективность обезжиривания увеличивается с повышением температуры раствора до 60-80ºС, так как при дальнейшем повышении температуры эффективность изменяется незначительно.

Режимы обезжиривания пластмасс щелочными растворами различных составов приведены в таблице 1.7.

Таблица 1.3

Составы (г/л) и режимы обезжиривания пластмасс щелочными растворами

*Вместо гидроокиси натрия можно применять 25%-ный раствор гидроокиси аммония.

**В состав N7 можно вводить только один из указанных эмульгаторов.

Примечание. Щелочные растворы состава N6 применяют для обезжиривания поливинилхлорида; N7 – полиамидов; N8 – полиолефинов; N9 – полиэфиров.

В тех случаях, когда применение щелочных растворов недостаточно, для обезжиривания можно использовать водные растворы эмульгаторов, например ОП-7 или ОП-10 (состав N1). Обезжиривание водными растворами проводиться окунанием или распылением ( в ваннах, струйных камерах и барабанах).

По окончании щелочного обезжиривания поверхность тщательно промывают горячей водой./3/

1.2. Патентная проработка

Ведется большое число исследований в области создания новых композиций на основе сополимеров стирола.

Например, в работе /1/ разработаны композиции с гетерогенной послойно – неоднородной структурой на основе эпоксидной смолы ЭД – 20, полистирола и двух растворителей для защитных покрытий от коррозии. Исследована степень расслоения покрытия в зависимости от летучести растворителя, толщины слоя, температуры и других кинетических факторов.

В /2/ патенте представлены новые разработки в области технологии блочных стирольных сополимеров (СПЛ) структуры стирол – бутадиен / изопрен – стирол для теплостойких чувствительных к давлению клеев. Это достигается гидрированием расположенных в середине блоков полидиена. Описаны условия гидрирования СПЛ. Сделан сравнительный анализ свойств чувствительных к давлению клеев на основе гидрированных СПЛ и СПЛ традиционной структуры.

В американском патенте /3/ описаны чувствительные к давлению клеи – расплавы с минимальным окрашиванием содержащие (%): 5 – 30 сополимеров с концевыми стирольными блоками и срединными этиленбутиленовыми или этиленпропиленовыми блоками (содержание диблоксополимеров >35%, степень сшивки <50%, индекс расплава >20 г/10 мин, содержание стирольных звеньев 10 – 30 %), 5 – 50 сополимеров с концевыми стирольными блоками при степени сшивки 65 – 100 %, 10 – 40 жидких пластифицирующих масел и 20 – 60 полимерных добавок для увеличения клейкости. Прочность при отслаивании под углом 180º клеевого слоя из клея - расплава<360 г/см минимальном образовании окрашенных пятен.

В патенте /4/ описано применение антиаксидантов в клее на основе сополимера стирола. Для предотвращения окрашивания защищаемой липкими лентами ПВ в клеевой слой на основе блок - сополимера стирола (стирол - бутадиен - изопрен) вводят антиоксиданты (стерически затрудненные одно – и многоядерные фенолы, содержащие в о – и/или п – положениях к ОН – группе бензилтиоэфирные группы и/или фенилэфиракрилатные группы [4,6 – бис(октилтиометил) – о – крезол, 2 – трет – бутил – 6 – (3 – трет – бутил – 2 – ОН – 5 - метилбензил) – 4 – метоксифенилакрилат и т. п.] или стерически затрудненные лактоны).

В патенте /5/ описан клей на основе блок – СПЛ стирола. Указанные полоски для склеивания с возможностью расклеивания без разрушения и загрязнения субстрата содержат клей на основе блок – сополимера стирола и 30-60 % эластомеров, модифицированных кислотой и / или ангидридами (предпочтительно малеиновыми) клеевая масса может содержать и другие добавки, например, повышающие клейкость, а также пластификаторы и наполнители.

В последующих трех патентах /6/ /7/ /8/ рассмотрена рецептура герметизирующего состава.

Герметизирующий состав /9/ используют для герметизации и уплотнения строительных конструкций, а также для приклеивания всех видов плиток, линолеума, дерева, металлов, резин. Сущность изобретения: состав содержит масс. ч.: бутадиенстирольный термоэластопласт, наполненный полистиролом, с содержанием последнего 3-80 мас. %, 30-70; сополимер бутадиена и стирола с содержанием связанного стирола 60-65 мас. %, блочного стирола 30-34 мас. % 30-70; адгезив 10-40; наполнитель 40-70; тиксотропная добавка 3.0-5.0; антиоксидант 0.5-1.5; растворитель 240-300.

Герметизирующая композиция /10/ используется для герметизации и уплотнения строительных конструкций и приклеивания строительной плитки, линолеума, дерева, металлов, резин. Сущность: композиция включает, мас. ч.: бутадиен-стирольный термоэластопласт, наполненный полистиролом с содержанием наполняющего полистирола 3-80 мас. % или бутадиен-стирольный термоэластопласт разветвленного строения с содержанием связанного стирола 27-31 мас. % - 1000; адгезив 10.0-30.0; наполнитель – 40-70; тиксотропная добавка 3.0-8.0; антиоксидант – 0.5-1.5; сополимер изопрена (бутадиена) со стиролом линейного строения или звездообразного строения 10-30; органический растворитель 260-310.

Герметик /11/ используют для герметизации и уплотнения строительных конструкций, приклеивания всех видов плитки, линолеума, дерева, металлов, резины. Сущность: герметик включает, мас. ч. бутадиенстирольный термоэластопласт, наполненный полистиролом с содержанием наполняющего полистирола 3-80 мас. % 100, адгезив 10.0-40.0; наполнитель 40.0-70.0; тиксотропные добавки 3.0-5.0; антиоксидант 0.5-1.5; органический растворитель 260.0-340.0.

В работе /12/ предложены клеи-расплавы многоцелевого назначения образуют в зависимости от основного блоксополимера (БСПЛ) жесткие или эластичные клеевые соединения, содержащие (%) 15-35 БСПЛ структуры ПССПЛ бутадиена и стирола ПС (вязкость 25%-го раствора в толуоле >1000 сП, содержание блоков СПЛ < 35%), 2-30 полимеров, блокирующих концевые группы БСПЛ, 30-70 добавки для повышения клейкости, 0-30 масел и 0-3 антиоксиданта.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Материалы, используемые в работе и их характеристика

2.1.1. Стирол

Стирол (винилбензол, фенилэтилен), С₆Н₅СН = СН₂ — бесцветная жидкость со своеобразным запахом. Ниже приведены некоторые физические свойства стирола:

Таблица 2.1

Физические свойства стирола

Стирол смешивается с большинством органич. растворителей, например, с низшими спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом; в

многоатомных спиртах растворим ограниченно. Растворимость стирола в воде 0,032% (по массе) при 25°С, воды в стироле 0,070%. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1,1—6,1% образует взрывоопасные смеси. Стирол легко полимеризуется и сополимеризуется с большинством
мономеров по радикальному и ионному механизмам. На воздухе стирол окисляется с образованием перекисей, инициирующих полимеризацию стирола, бензальдегида и формальдегида.

Количественно стирол определяют присоединением уксуснокислой ртути к виниловой связи с последующим титрованием ртути в продукте присоединения раствором роданистого аммония.

Основной метод получения стирола— каталитическое дегидрирование этилбензола, получаемого каталитическим (А1С1₃, BF.,) жидкофазным алкилированием бензола этиленом в мягких условиях. Дегидрирование проводят в токе водяного пара при 500—630°С на окисных катализаторах (железо-магниевых или хромо-цинковых) в реакторах различного типа — адиабатическом с неподвижным слоем катализатора, трубчатом изотермическом или секционном. Выход стирола более 90% от теоретического. Для очистки стирола от этилбензола, бензола и толуола применяют четырехступенчатую ректификацию под вакуумом.

Менее распространен синтез стирола с одновременным получением окиси пропилена (окисление этилбензола в гидроперекись, реакция с пропиленом в присутствии нафтената молибдена, дегидратация образующегося метилфенилкарбинола). В Японии разработан экономичный процесс экстрактивной ректификации стирола, образующегося при пиролизе бензина в этилен; ректификации подвергают фракцию, содержащую до 35%С.

Технический стирол содержит 99,6—99,8% основного продукта, а также этилбензол, изопропилбензол, серу, перекиси, альдегиды.

Стирол инертен по отношению к конструкционным материалам за исключением меди и ее сплавов, которые растворяются в стироле и окрашивают его. При хранении в стироле накапливается растворенный полимер и перекиси. Качественно полимер определяют осаждением большим избытком сухого метанола (10 мл СН₃ОН на 1—2 мл стирола). Помутнение раствора при сильном встряхивании указывает на присутствие полимера. Стирол обычно ингибируют третбутилпирокатехином. Ингибиторы удаляют перегонкой мономера в вакууме или промывкой разбавленной щелочью (после чего мономер тщательно высушивают). Транспортируют стирол в стальных цистернах. Хранят в стальных емкостях под азотной подушкой.

Допустимая концентрация стирола в воздухе не выше 0,5 мг/м³. Запах стирола ощущается при более низких концентрациях. Повышенные концентрации стирола вызывают слезотечение, длительное вдыхание его паров отрицательно действует на функцию печени./27/

2.1.2. Сополимеры стирола

Стирол легко сополимеризуется с большинством виниловых сомономеров «см. табл. 2.2».

Таблица 2.2

Константы сополимеризации стирола (r₁) с некоторыми сомономерами (r₂)

Таким путем удается получить материалы, характеризующиеся более высокими теплостойкостью, сопротивлением удару, стойкостью к действию растворителей, чем полистирол общего назначения, и в то же время сохраняющие характерные для полистирола свойства—твердость, формоустойчивость, приятный внешний вид и легкость переработки. В ми-ровом производстве полистирольных пластиков, включающих полистирол, пенополистирол и сополимеры, содержащие более 50% стирола, удельный вес ударопрочного сополимера стирола с каучуком составляет около 45%, сополимера стирола,— акрилонитрил — каучук (АБС-пластик) — 15 — 20%, остальных сополимеров стирола— 3—5%.

Ударопрочные сополимеры стирола (ударопрочный полистирол) - группа композиционных материалов на основе стирола и каучука.

Свойства и структура. Ударопрочный полистирол— твердый непрозрачный продукт белого цвета. Он имеет двухфазную структуру «см. рис.2.1»: непрерывная фаза (матрица) образована полистиролом, дискретная (микрогель) - овальной формы частицами размером 1—5 мкм. окруженными тонкой пленкой привитого сополимера стирола— каучук; внутри частиц содержится окклюдированный полистирол. Материал обладает свойствами термопласта и сохраняет свою структуру в расплаве; при переработке частицы дискретной фазы (микрогеля) ориентируются в направлении приложения напряжения сдвига.

Микрогель можно отделить от матрицы путем растворения полистирола в подходящем растворителе и центрифугирования нерастворимой фазы. Микрогель обладает свойствами блоксополимера полистирола - каучук, например, имеет две температуры стеклования, характерные для каждого гомополимера. В то же время он частично сшит и не растворяется ни в одном растворителе, хотя и сильно набухает. Помимо микрогеля, некоторые сорта ударопрочного полистирола содержат частицы привитого растворимого сополимера стирола— каучук. Обычно содержание каучука в пересчете на исходную смесь составляет от 3 до 12%. В результате прививки полистирольных цепей на каучук и окклюзии при образовании микрогеля объем дискретной фазы в готовом материале возрастает в 3—4 раза по сравнению с объемом каучука и составляет 10—40% от общего объема. Свойства готового материала во многом определяются именно объемом микрогеля.

При температуpax выше 230°С и больших напряжениях сдвига частицы микрогеля могут быть разрушены; при этом механические свойства ударопрочного полистирола резко ухудшаются.

При одинаковом содержании каучука ударная прочность ударопрочного полистирола в 5—10 раз выше, чем смеси полистирола с каучуком. Это обусловлено большей однородностью дискретной фазы, увеличением ее объема в результате окклюзии полистирола Привитой сополимер стирола - каучук действует как эффективный стабилизатор твердой эмульсии полимер- полимер (которую представляет собой готовый продукт), повышая адгезию микрогеля к матричному полистиролу.

При одинаковом содержании исходного каучука объем мпкрогеля в ударопрочном полистироле можно изменять, варьируя условия получения материала. При увеличении содержания микрогеля ударная вязкость и относительное удлинение достигают максимума (при содержании 20 - 30%), прочность при растяжении снижается, модуль упругости возрастает. Прочностные свойства зависят также от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР) матричного полистирола, от размера частиц микрогеля, степени прививки и степени сшивания частиц микрогеля. Молекулярные характеристики матрицы влияют на свойства материала так же, как и на свойства полистирола. При синтезе ударопрочного полистирола молекулярная масса матрицы должна быть меньше молекулярной массы полистирола общего назначения, получаемого в массе (для этой цели вводят

Рис 2.1 Структура ударопрочного полистирола

регуляторы молекулярной массы), чтобы компенсировать увеличение вязкости расплава ударопрочного полистирола из-за наличия микрогеля [для матрицы обычно M_w = (200-270}∙10³, М_n=(70-100)-10³]. В результате вязкость расплава ударопрочного полистирола мало отличается от вязкости полистирола общего назначения. Оптимальный размер частиц микрогеля 1-5 мкм. Отклонение от этих размеров, а также неоднородность по размерам приводят к снижению прочностных свойств материала.

Существует несколько гипотез, объясняющих увеличение ударной прочности хрупкого полистирола при образовании дискретной фазы. По одной из них частицы микрогеля способны снижать концентрацию напряжений, возникающих на конце трещины, растущей под действием ударной нагрузки. Увеличение доли привитого сополимера повышает ударную прочность материала; с повышением степени сшивания (например, при введении вулканизующего агента) увеличивается модуль упругости и снижаются ударная вязкость и относительное удлинение. Ниже приведены некоторые свойства литьевых образцов ударопрочного ПС:

Таблица 2.3

Свойства литьевых образцов ударопрочного ПС

Электрич. свойства ударопрочного полистирола такие же, как у полистирола.

С введением каучука снижается стойкость к окислению и УФ-излучению из-за наличия непредельных связей; материал стабилизируют введением антиоксидантов фенольного типа, двуокиси титана.

Получение. Для получения ударопрочного полистирола наибольшее распространение получили полимеризация в массе и так называемый блочно-суспензионный метод.

В первом случае бутадиеновый или бутадненстирольный каучук размельчают на дробилке и при комнатной температуре растворяют в стироле, вводят регуляторы молекулярной массы (димера α-метилстирола, меркаптаны), стабилизаторы (полигард) для каучука. Содержание каучука в растворе может составлять 4—15%. При нагревании раствора и (или) введении инициаторов (например, перекиси бензоила) параллельно протекают 2 процесса — гомополимеризация стирола и прививка стирола на каучук.

Прививка на каучук происходит в результате отрыва радикалами, образовавшимися при распаде инициатора, или радикалами стирола подвижных атомов водорода от метиленовой группы молекулы каучука, находящейся в α-положении по отношению к двойной связи. Средняя длина привитых полистирольных цепей и их ММР близки к соответствующим параметрам полистирола. Двойные связи каучука на этом этапе практически не расходуются.

Реакционная система остается гомогенной до накопления в ней 2—3% полистирола. По термодинамическим причинам в большинстве случаев два полимера не совместимы в общем растворителе (эффект Добри) и расслаиваются, образуя две фазы. Каждая фаза представляет собой раствор соответствующего полимера в общем растворителе и практически не содержит другого полимера. Дискретную фазу на этой стадии процесса образует раствор полистирола в стироле, непрерывную фазу — раствор каучука и привитого сополимера в стироле. При повышении содержания полистирола в реакционной системе наступает момент, когда объемы фаз становятся примерно равными. Происходит инверсия фаз, после которой дискретную фазу образует раствор каучука и привитого сополимера в стироле, а непрерывную — раствор полистирола в стироле. Поскольку вязкость каучуковой фазы намного выше вязкости полистирольной, а вязкость реакционной системы определяется в основном вязкостью непрерывной фазы, то инверсия фаз сопровождается скачкообразным понижением вязкости системы.

Из-за высокой вязкости инверсия затруднена и протекает до конца только при интенсивном перемешивании. Размер и форма частиц каучуковой фазы зависят от геометрии сосуда и мешалки, скорости сдвига, концентрации и молекулярной массы каучука, молекулярной массы полистирола, количества образовавшегося сополимера. При инверсии образующаяся дискретная фаза захватывает (окклюдирует) некоторое количество полистирола. При степени превращения стирола 30—40% двухфазная система становится устойчивой, и размер дискретных частиц перестает зависеть от условий перемешивания. Таким образом, структура ударопрочного полистирола формируется на стадии инверсии фаз.

В конце процесса, когда содержание стирола значительно уменьшается, происходит частичное сшивание дискретной фазы, приобретающей структуру сшитого микрогеля. На этой стадии продукт представляет собой расплав ударопрочного полистирола, содержащего небольшое количество непрореагировавшего стирола (0,5—10%).

В технике процесс осуществляют по непрерывной схеме аналогично полимеризации стирола. Часто для более плавной регулировки температурного режима (на завершающей стадии) сополимеризацию ведут в присутствии растворителя — толуола, этилбензола (10—30% от массы реакционной среды). Режим процесса рассчитывают таким образом, чтобы инверсия фаз полностью протекала в одном аппарате при контролируемых условиях перемешивания. На последующих стадиях важно, чтобы структура дискретной фазы не разрушилась из-за слишком высоких скоростей сдвига или высокой температуры. Непрореагировавший стирол и растворитель удаляют в вакуум-камере или вакуум-шнек машине. Продукт гранулируют.

Блочно-суспензионный процесс проводят по периодической схеме в двух аппаратах, снабженных мешалками и рубашками. В первом растворяют каучук в стироле и ведут полимеризацию в массе до степени превращения стирола 30—40%, как описано выше. За это время полностью заканчивается инверсия фаз, и частицы дискретной фазы уплотняются и приобретают устойчивость к коалесценции (слипанию); реакционную систему можно не перемешивать. Под давлением инертного газа ее передавливают во второй аппарат, содержащий деминерализованную воду и стабилизаторы суспензии, и вводят дополнительное количество инициатора. Реакционную массу суспендируют в воде при интенсивном перемешивании, и процесс ведут при 95 — 120^оС под давлением до достижения предельной степени прекращения стирола. Ударопрочный полистирол, содержащий 0,1% С., отделяют от воды и обрабатывают как продукт суспензионной полимеризации.

Поскольку стоимость каучука примерно в 3—4 раза выше, чем полистирол, а увеличение содержания каучука приводит к снижению прочности при растяжении, модуля упругости и атмосферостойкости композиционного материала, целесообразно добиваться наибольшего эффекта упрочнения при минимальном содержании каучука.

Прививка стирола на эти эластомеры протекает значительно труднее. Применяют специальные методы — химнческую модификацию эластомера, добавляют сшивающие агенты. Все же эти продукты обладают сравнительно более низкой ударной прочностью, чем сополимеры на основе каучука. Прозрачный гетерогенный материал можно получить, уменьшая размер частиц дискретной фазы до значения, меньшего длины волны падающего света, или подбирая состав фаз таким образом, чтобы показатели преломления их совпали. Первый путь не пригоден при получении ударопрочного полистирола. Каучук имеет показатель преломления 1,52. Для понижения показателя преломления матрицы часть стирола заменяют метилметакрилатом (соотношение 30 : 70). Таким образом удается получить ударопрочный сополимер с прозрачностью 70—75% . Сополимеризацию проводят по непрерывной схеме в растворе ароматического углеводорода (например, в толуоле) или по периодической схеме блочно-суспензионным методом.

2.2. Ненасыщенные полиэфиры.

Хотя первые ненасыщенные полиэфиры фумаровой и малеиновой кислот были получены около девяносто лет тому назад, впервые производство этих полимеров было начато в начале сороковых годов. Важным этапом, способствующим широкому практическому применению полималеинатов и полифумаратов, явилось открытие способности этих полимеров сополимеризоваться с виниловыми мономерами с получением ценных конструкционных материалов.

В сороковые годы появились сообщения о производстве полимеров полимеризацией и сополимеризацией диаллилфталата к других аллиловых сложных эфиров. С 1947—1948 гг. в Советском Союзе техническое значение приобрели полиэфиракрилаты — полимеры, синтезируемые полимеризацией олигомерных эфиров с концевыми акрильными, метакрильными и другими ненасыщенными группами.

2.2.1. Полималеинаты и полифумараты

Наибольшее применение нашли ненасыщенные полиэфиры, получаемые доликонденсацией ненасыщенных дикарбоновых кислот, чаще всего малеиновой и фумаровой с многоатомными спиртами.

Обычно эти ненасыщенные полиэфиры используют в виде их 60—75%-ных растворов в различных мономерах, при сополиме-рязации с которыми они образуют неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения. Такие растворы ненасы­щенных полиэфиров в непредельных мономерах называют ненасыщенными полиэфирными смолами. Использование ненасыщенных полиэфиров в виде их растворов обеспечивает, во-первых, более полное отверждение ненасыщенного полиэфира, а, во-вто­рых, понижает вязкость ненасыщенных полиэфиров, облегчая их применение в качестве связующего для армированных материалов.

Ненасыщенные полиэфирные смолы отличаются от многих других термореактив пых полимеров тем, что они способны отверждаться при комнатной или сравнительно невысокой темпе­ратуре без выделения каких-либо побочных продуктов. Это позволяет изготавливать из них изделия (в частности, армированные пластики) при низких давлениях, что имеет большое значение как с экономической, так и с технологической точек зрения. Ненасыщенные полиэфирные смолы получают в две стадия¹. Вначале осуществляют поликонденсацию малеиновой или фу-маровой кислот или их смеси с модифицирующей насыщенной дикарбоновой кислотой с каким-либо гликолем (этиленглико-лем, диэтиленгликолем, пропиленгликолем, триэтиленгликолем, бутиленгликолем или их смесями). Реакцию проводят в распла­ве исходных компонентов при 170—230 °С в инертной среде или при более низких температурах (160—195 °С) в присутствии растворителей, образующих азеотропные смеси (например, ксилол) с выделяющейся в процессе реакции водой:

Следует учитывать, что при поликонденсации, в зависимости от условий проведения процесса происходит в большей или меньшей степени изомеризация цис-изомерных малеинатных звеньев в более устойчивые транс-изомерные фумаратные звенья, содержание которых в конечном продукте определяет многие его свойства (твердость, теплостойкость н др.). Посуществу, при использовании в поликонденсации в качестве кислотного агента малеиновой кислоты получаются полиэфиры, представляющие собой разнозвенные полимеры, которые явля­ются сополимерами малеиновой и фумаровой кислот. Степень превращения зависит как от природы гликоля, так и от условий поликонденсации и может достигать 70—90%.

Для облегчения удаления воды реакционную массу перемешивают, а в конце реакции нагревают в- вакууме. Чтобы ускорить процесс, иногда используют катализаторы (соли металлов; минеральные и органические кислоты, например n-толуолсулъфокислоту, и др.).

Скорость поликонденсации зависит от состава исходных веществ. В реакциях малеинового ангидрида с различными гликолями активность гликолей возрастает в последовательности 1,2-пропиленгликоль < диэтиленгликоль < этилентликоль в среднем продолжительность поликонденсации в зависимости от природы исходных мономеров и условий проведения процесса составляет 6—20 ч, кислотное число получаемого полимера равно; 25—45 мг КОН/г полимера. Молекулярную массу полим-ера можно регулировать введением на определенной стадии процесса в реакционную смесь монокарбоновых кислот или одноатомных спиртов (например, уксусный ангидрид, циклогсксанол). В ряде случаев такая добавка улучшает последующую совместимость ненасыщенного полиэфира с мономером. Синтез ненасыщенных полиэфиров обычно осуществляют в аппаратах из нержавеющей стали или эмалированных. Технологическая схема производства аналогична  получению других полиэфиров

2.2.1. Свойства полиэфирной смолы ПН – 1

Ниже приведены некоторые показатели свойств отвержденного прлиэфира марки 1ВД-1:

Плотность при 20^оС, кг/м⁸.........………………………………………………………………............1210—1250

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа. ……………………………………………………… 70—100

Модуль упругости при изгибе, МШ ………………………………………………………………... 2200—2800

Ударная вязкость, кДж/м²……………………………………………………………………………... 6—12

Твердость по Бриннелю,   МН/м²..........................................................................................................140—180

Теплостойкость по Вика, °С................………………………………………………………………...85—120

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м . ………………………………………..1 1О¹²—5 10¹⁸

Диэлектрическая проницаемость при 10^е Гц..... ……………………………………………………..4,4—5,2

Электрическая прочность,  кВ/мн.........………………………………………………………………. 13—19

Практический интерес представляют и азотсодержащие ненасыщенные полиэфиры на основе малеинового ангидрида, модифицирующей дикарбоновой кислоты (фталевого ангидрида, адипиновой кислоты и др.), гликоля обычного типа (этиленгликоль, диэтиленгликоль) и двухатомного спирта, содержащего в своем составе третичный азот, в частности, N - фенил-бис(β-окси-этил) амина. Наличие в реакционной смеси такого азотсодержащего двухатомного спирта позволяет сократить продолжительность поликонденсацин в производственных условиях в 1,5— 2 раза и тем самым увеличить производительность установки по синтезу ненасыщенных полиэфиров на 30—40%. Такие азотсодержащие ненасыщенные полиэфиры отличаются повышенной совместимостью со стиролом, легче отверждаются, а отвержденные продукты характеризуются высокими физико-механическими показателями.

2.3. Методика исследования.

Первый этап исследования состоит из выбора наполнителей инициаторов ускорителей и приготовления нескольких пробных смесей на их основе.

Для изучения кинетики полимеризации имеет смысл использовать следующие доступные инициаторы радикальной полимеризации: перекись бензоила, перекись дикумила, перекись метил-этил кетона. Ускорители для них диметиланилин, соли кобальта, нафтэлат кобальта, соответственно. Планируется изучить кинетику полимеризации стирола и полиэфира ПН – 1 в присутствии данных инициаторов. Также следует оценить цвет полученных полимеров и их пригодность для приготовления шпатлёвочной пасты. Изучить влияние наполнителя на кинетику процесса и некоторые другие закономерности.

Таблица 3.1 Состав смесей

Таблица 3.1 Лучшие результаты полимеризации

Как видно из экспериментальных данных полимеризация стирола при комнатной температуре проходит крайне медленно и как связующее для шпатлёвки он не годится. Лучшим выбором являются композиции на основе полиэфиров.

3.1.2 Состав 1

Первый этап получения шпатлёвки: добавляем наполнитель,
тиксотропную добавку полиэфирную смолу и ускоритель, тщательно перемешиваем кашицу в стакане. В качестве наполнителя используется ZnO₂, тиксотропная добавка – кизельгур, ускоритель – диметил анилин, полиэфирная смола – ПН – 1.

Отвердитель готовят по следующей методике: инициатор (перекись бензоиза) растворяют в бензоле до насыщения.

К шпатлёвке добавляют отвердитель, перемешивают смесь, с помощью шпателя намазывают на образцы царапин на УПС.

Через час можем из визуального наблюдения был сделан вывод, что образцы с большим содержанием полиэфира уже затвердели.

Рецептура клея – шпатлевки представлена в таблице 2.4.

Таблица 2.4  Рецептура клея – шпатлевки на основе ПН – 1

Было визуально обнаружено, что некоторые образцы слоя шпатлёвки обладает малой усадкой, достаточно хорошей адгезией, хорошей твёрдостью, низкой склонностью к растрескиванию.

Замечено также, что при отверждении полиэфира перекисью бензоила/диметил анилином происходит сильное пожелтение, которое невозможно устранить подкрашиванием органическими красителями.

Были определены следующие закономерности:

ü С измененнием концентрации инициатора в отвердителе или самого отвердителя скорость отверждения удавалось сильно изменять.

ü Добавление стирола к шпатлёвке в разных концентрациях приводило к улучшению смачивания поверхности УПС но уменьшению твёрдости покрытия.

ü Добавление болше чем 2% - ов диметиланилина окрашивало шпат в жёлтый цвет в то время как, смола ПН – 1 не влияла на цвет.

ü Попытка добавить раствор УПС к шпатлёвке чтобы изменить её цвет приводила к расслаиванию композиции и слоевому отверждению.

ü Цвет шпатлёвки не удаётся выравнять органическими красителями.

3.1.3 Состав 2

Первый этап получения шпатлёвки: добавляем наполнитель получения шпатлёвки: добавляем наполнитель, тиксотропную добавку полиэфирную смолу и ускоритель, тщательно перемешиваем кашицу в стакане. В качестве наполнителя используется ZnO₂, тиксотропная добавка – кизельгур, ускоритель – нафтэнат кобальта, полиэфирная смола – ПН – 1.

Отвердитель перекись метилэтил кетона.

К шпатлёвке добавляют отвердитель, перемешивают смесь, с помощью шпателя намазывают на образцы царапин на УПС.

Через 70 минут образцы затвердевают.

Рецептура клея – шпатлевки представлена в таблице 2.4.

Таблица 2.4 Рецептура клея – шпатлевки на основе ПН – 1

Было визуально обнаружено, что образцы слоя шпатлёвки обладают малой усадкой, достаточно хорошей адгезией, хорошей твёрдостью, низкой склонностью к растрескиванию.

Так как изначально для шпатлёвки брались компоненты цветом отличные от изделий из ПС, были проведены эксперименты по добавлению органических красителей с целью выравнивания оттенков. Из визуальных наблюдений можно сделать вывод, что удалось получить хорошее окрашивание. Шпатлёвка подаётся окраске.

Были определены следующие закономерности:

ü С увеличением концентрации отвердителя скорость отверждения удавалось сильно увеличивать.

ü Добавление стирола к шпатлёвке в разных концентрациях приводило к улучшению смачивания поверхности УПС но уменьшению твёрдости покрытия.

ü Попытка добавить раствор УПС к шпатлёвке чтобы изменить её цвет приводила к расслаиванию композиции и слоевому отверждению.

ü Варьировать твёрдость и способность композиции к отверждению имеет смысл изменяя концентрацию окиси цинка.

ü Шпатлёвка подаётся окраске органическими красителями.

ü Скорость отверждения сильно снижается при наличии в полиэфире или ZnO₂ влаги

3.1.4 Состав 3

Приготовим для анализа три композиции составом указанным в таблице 2.5

Первый этап получения шпатлёвки: растворяем в стироле стружку из УПС, добавляем к раствору полиэфирную смолу, ускоритель, кизельгур, окись цинка тщательно перемешиваем кашицу в стакане. В качестве ускорителя – нафтэнат кобальта, полиэфирная смола – ПН – 1.

Отвердитель перекись метилэтил кетона.

К шпатлёвке добавляют отвердитель, перемешивают смесь, с помощью шпателя намазывают на образцы царапин на УПС.

Через 70 минут образцы затвердевают.

Рецептура клея – шпатлевки представлена в таблице 2.5.

Таблица 2.4 Рецептура клея – шпатлевки на основе ПН – 1

Были сделаны следующие наблюдения:

ü Шпатлёвка с течением времени расслаивалась на две фазы: раствор полиэфира в стироле и раствор УПС в стироле.

ü Окись цинка отбеливает композицию, придавая слоям её матовость, хотя лист УПС голубоватый со слабо заметным глянцем на поверхности.

ü При малой концентрации ZnO₂ цвет шпат имеет такой же как и полиэфирная смола (розовый), следовательно, приготовить композицию на основе данных ингредиентов не удастся

3.1.5 Состав 4

Приготовим для анализа композиции составом указанным в таблице 2.6.

Первый этап получения шпатлёвки: растворяем парафин в полиэфирной смоле, добавляем ускоритель, кизельгур, окись цинка тщательно перемешиваем кашицу в стакане. В качестве ускорителя – нафтэнат кобальта, полиэфирная смола – ПН – 1.

Отвердитель перекись метилэтил кетона.

К шпатлёвке добавляют отвердитель, перемешивают смесь, с помощью шпателя намазывают на образцы царапин на УПС.

Через 70 минут образцы затвердевают.

Рецептура клея – шпатлевки представлена в таблице 2.6.

Таблица 2.4 Рецептура клея – шпатлевки на основе ПН – 1

Было визуально обнаружено, что образцы слоя шпатлёвки обладают малой усадкой, достаточно хорошей адгезией, хорошей твёрдостью, низкой склонностью к растрескиванию.

Так как изначально для шпатлёвки брались компоненты цветом отличные от изделий из УПС, были проведены эксперименты по добавлению органических красителей с целью выравнивания оттенков. Из визуальных наблюдений можно сделать вывод, что удалось получить хорошее окрашивание. Шпатлёвка подаётся окраске.

Были определены следующие закономерности:

ü С увеличением концентрации отвердителя скорость отверждения удавалось сильно увеличивать.

ü Варьировать твёрдость и способность композиции к отверждению имеет смысл, изменяя концентрацию парафина

ü Шпатлёвка подаётся окраске органическими красителями.

ü Парафин придал шпатлёвке оптические качества листа УПС.

ü  Парафин снижает твёрдость отверженного полиэфира

ü  Парафин ограничено растворяется в смоле ПН-1.

ü  Композиции, имеющие большое содержание парафина с трудом намазываются на поверхность листа.

ü Для придания цвета в шпат можно добавлять органические красители

Приблизительный химический состав шпатлёвки для листа из УПС приведен в заключении.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

         В результате исследований был опредёлён оптимальный химический состав композиции для шпаклевания листа из ударопрочного полистирола и АВС. Рекомендуемые соотношения реагентов приведены в таблице 4.1

Таблица 4.1

Рецептура клея – шпатлевки на основе ПН – 1

Ингредиент	Содержание %.
Шпатлёвка 99%
ZnO2	10%
Белый парафин	40%
Полиэфирная смола ПН 1	45%
Раствор нафтэната кобальта 0.3%	1%
Кизельгур	4.9%
Краситель	0.1%
Отвердитель 1%
Перекись метилэтилкетона	100%

Если требуется увеличить скорость отверждения рекомендуется увеличить количество добавляемого отвердителя в два раза. При низкой вязкости шпата допустимо увеличение концентрации ZnO₂ . Для снижения твёрдости рекомендовано увеличить концентрацию парафина.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Николаев А. Ф. Технология пластических масс. Л., Химия, 1977, с. 238-261

2. «Технология пластических масс»:Под редакцией академика В.В. Коршака.-Москва:Химия, 1985-559с.

3. Коршак В. В. Разнозвенность полимеров. М., Наука, 1977. 301 с.

4. Бёниг Г. В. Ненасыщенные полиэфиры. Пер. с англ./Под ред. Л. Г. Седова. М., Химия, 1968. 254 с

5. Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М., Наука, 1969. 416 с