Реферат: Фазовые равновесия в системе MgS-Y2S3

Диплом

Министерство общего и профессионального

образования Российской Федерации

Тюменский Государственный Университет

Химический Факультет

Кафедра неорганической химии

Дипломная работа

студентки 5 курса химического факультета

Ермачковой Елены Владимировны

Тема работы:

Фазовые равновесия в системе MgS – Y₂S₃

Научный руководитель:

ассистент Бурханова Т. М.

Тюмень 1999

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

Тюменский Государственный Университет

Химический факультет

Кафедра неорганической химии

Дипломная работа

Тема работы:

Фазовые равновесия в системе MgS – Y₂S₃

Подпись декана         ________________Паничева Л. П.
Подпись зав. кафедрой_____________ Кертман С. В.
Подпись руководителя_____________ Бурханова Т. М.
Подпись рецензента_______________
Подпись студента_________________ Ермачкова Е.В.

Bведение                                                                              5

Глава 1. Литературный обзор.                                     6

1.1. Фазовые равновесия в системе MgS-Y₂S₃.                                      6

1.1.1.Фазовое равновесие в системе Mg-S.                                                                      6

1.1.2.Фазовое равновесие в системе Y-S.                                                                        7

1.1.3.Кристаллохимическая характеристика фаз в системе Mg-S, Y‑S.                       9

1.1.4.Фазовые равновесия в системе MgS –Ln₂S₃.                                                        12

1.1.5. Взаимосвязь структуры и типа химической связи в сульфидах магния-лантанида с их свойствами.                                                                                                                              16

1.2. Синтез простых и бинарных сульфидов.                                     18

1.2.1.Метод прямого синтеза.                                                                                          18

1.2.2.Метод косвенного синтеза.                                                                                    19

1.2.3.Выводы по литературному обзору.                                                                       21

Глава 2. Методическая часть.                                   22

2.1. Методы физико-химического анализа                                         22

2.1.1. Рентгенофазовый анализ.                                                                                      22

2.1.2.Микроструктурный анализ.                                                                                   23

2.1.3.Дюрометрический анализ.                                                                                      25

2.1.4.Визуально - политермический анализ.                                                                 26

Глава 3. Экспериментальная часть.                       29

3.1. Синтез веществ.                                                                                29

3.1.1. Синтез Y₂S₃ в потоке сульфидирующих агентов.                                              29

3.1.3. Синтез трехкомпонентных образцов в системе MgS – Y₂S₃ .                            32

3.1.4. Микроструктурный анализ образцов системы MgS – Y₂S₃ .                              38

3.1.4. Рентгенофазовый анализ образцов системы MgS - Y₂S₃ .                                 38

Глава 4. Фазовые равновесия в системе M S - Y₂S₃. Обсуждение результатов.                                               4 5

Выводы.                                                                             51

Литература.                                                                       52

 
Введение

Соединения с участием РЗЭ остаются по прежнему обширным резервом для создания новых материалов. Возможно создание материалов с уникальными, заранее заданными свойствами.

Взаимодействие в системах MgS – Ln₂S₃ изучалось Флао, Патри, Доманжем. По характеру взаимодействия все системы можно разделить на три группы. В системах для La – Gd тройные соединения не образуются. Для Tb – Er, Y в литературе указано на образование тройных соединений типа MgLn₂S₄, кристаллизующихся в ромбической сингонии. Для Tm – Sc фаза MgLn₂S₄ имеет структуру типа шпинели. Однако условия существования фаз не определены, неясен характер их плавления, протяженность областей твердых растворов не связана с температурой.

Для реализации на практике потенциальных возможностей новых материалов необходимо определить условия их существования и методы синтеза. Это позволяет сделать физико-химический анализ путем построения Т –Х – проекции диаграммы состояния, являющейся основанием для синтеза материалов.

Цель настоящей работы состоит в изучении фазовых равновесий в системе MgS – Y₂S₃ при использовании методов физико-химического анализа.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Фазовые равновесия в системе MgS-Y₂S₃.

1.1.1.      Фазовое равновесие в системе Mg-S.

Моносульфид MgS имеет кубическую кристаллическую структуру типа NaCl. Структура MgS образуется сочетанием довольно объемных анионов серы и значительно меньших по размерам катионов металлов. Можно предполагать, что анионы серы как более крупные по размерам имеют тенденцию к регулярному расположению в элементарных ячейках довольно тесно один возле другого; они образуют при этом пустоты, в которых располагаются катионы. Каждый ион магния окружен шестью ионами серы, расположенными в вершинах правильных октаэдров. Все пустоты, в которых периодически располагаются катионы (согласно их размерам и заряду), в структуре MgS заняты и возможность образования твердого раствора по разрезу MgS-Ln₂S₃ маловероятна.[1]. В системе Mg-S (рис.1) образуется единственная фаза MgS. Температура плавления составляет 2270К, при которой MgS разлагается.[2]

Свойства MgS

MgS получают:

1.   Mg+S=MgS (реакция происходит в фарфоровой трубке при 800⁰С).

2.   2Mg + S + H₂S = 2MgS + H₂

3.   MgO + CS₂ = 2MgS + CO₂ (температура 700-900⁰С).

4.   MgO + C + S = MgS + CO

5.   MgSO₄ +2C = MgS + 2 CO₂ (температура 900⁰С).

MgS представляет собой бесцветные (или розовато-красные из-за примесей) кубические кристаллы с решеткой типа NaCl (межатомные расстояния 2,89 А) и плотностью 2,79 гр/см³. Они плавятся при температуре 2000⁰С, фосфоресцируют, вызывают красное катодное свечение, трудно растворимы в воде, реагируют с холодной водой[2]:

3MgS + 2HOH = Mg (HS)₂ + 2MgO + H₂S

При гидролизе MgS в теплой воде образуется окись магния и сероводород[3]:

MgS + HOH = MgO + H₂S

Разбавленные кислоты, такие как HF, HCl, H₂SO₄, реагируют с MgS, образуя соли и H₂S. Cl, Br, I энергично реагируют с нагретым выше 300⁰С MgS, образуя соответствующие галогениды.

Двуокись углерода под давлением 50-100 мм.рт.ст. реагирует с MgS, нагретым выше 660⁰С[4]:

MgS + CO₂ = MgO + COS

1.1.2.      Фазовое равновесие в системе Y-S.

Существуют следующие сульфидные фазы иттрия YS, Y₅S₇, d-Y₂S₃, γ‑Y₂S₃, YS₂.

Результаты изучения кристаллохимических характеристик и некоторых физических свойств сульфидов собраны в табл.1. Данные по диаграмме состояния системы Y-S не обнаружены.

Предложение о фазовой диаграмме состояния можно сделать на основе кристаллохимических данных, имеющихся по системе Y-S. Моносульфид YS кристаллизуется в структурном типе NaCl. На основе YS существует дефектный твердый раствор типа вычитания серы до состава YS_0,75 (Y₄S₃), при этом период решетки a уменьшается от 5,493 (YS) до 5,442 A° (Y₄S₃).

Соединение Y₅S₇ содержит две формульные единицы в элементарной ячейке. Полуторный сульфид d-Y₂S₃ кристаллизуется в структурном типе моноклинного Ho₂S₃ с 6 формульными единицами в ячейке. В ячейке дисульфида (полисульфида) иттрия содержится. 8 формульных единиц YS₂.

Тетрагональный YS₂ существует при температуре выше 500°C в интервале давлений 15-35 кбар. Кубический же YS₂ образуется в интервале давлений 35-70 кбар.

Стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях высоких давлений и температур (500-1200°C) не существует.

1.1.3.      Кристаллохимическая характеристика фаз в системе Mg-S, Y‑S.

Табл.1 Кристаллохимические свойства сульфидов иттрия и магния.

Результаты изучения кристаллографических характеристик сульфидных фаз иттрия YS, Y₅S₇, d- Y₂S₃, g- Y₂S₃, YS₂ собраны в табл.1. Сульфиды иттрия  различного фазового состава можно получить как непосредственным синтезом из элементов, так и при реакции взаимодействия сероводорода с хлоридом или сероуглерода с полуторным окислом..Ито с сотрудниками, используя технику высоких давлений и температур, синтезировал непосредственно из компонентов g- Y₂S₃  в течение 3 мин. при давлении 70 кбар и температуре 1000⁰С.

Моносульфид YS кристаллизуется в структурном типе NaCl, это подтверждает сравнение экспериментальных и вычисленных интенсивностей отражений. На основе YS существует дефектный твердый раствор типа вычитания серы до состава YS_0,75 (Y₄S₃), при этом период решетки a уменьшается от 5,493 (YS) до 5,442 Å (Y₄S₃). Соединение Y₅S₇ содержит две формульные единицы в элементарной ячейке, размер которой и пространственная группа моноклинной сингонии определены на монокристалле.

Полуторный сульфид d- Y₂S₃ кристаллизируется в структурном типе моноклинного Ho₂S₃ c 6 формульными единицами в ячейке. В ячейке дисульфида (полисульфида) иттрия содержится 8 формульных единиц YS₂. Рентгенограмма близка к кубическому дисульфиду церия, но содержит ряд дополнительных линий слабой интенсивности, которые укладываются в квадратичную форму для тетрагональной решетки. Тетрагональный YS₂ существует при температуре свыше 500⁰С в интервале давлений ~ 15-35 кбар. “Кубический” же YS₂ образуется в интервале давлений 35-70 кбар. Более хорошее согласие между рентгеновской экспериментальной плотностью для состава YS_1,7 нежели для YS₂ позволяет предположить, что стехиометрический дисульфид иттрия даже в условиях высоких давлений и температур (500-1200⁰С) не существует. Этот факт еще ранее установили при обычных условиях синтеза авторы работы, которые считали, что полисульфид иттрия существует лишь в интервале концентраций YS_1,72 - YS_1,78 .

По своим магнитным свойствам сульфиды иттрия являются слабыми парамагнетиками. По электрофизическим свойствам YS₂ и d- Y₂S₃ являются полупроводниками, Y₄S₃ , YS и Y₅S₇ обладают проводимостью металлического типа. Соединение Y₅S₇  по физическим свойствам можно скорее отнести к полуметаллам: удельное сопротивление r=2,4*10^-2ом*см (293 К); температурный коэффициент сопротивления b=1,87*10^-3ом*см*град^-1; термо-э.д.с. a=14 мкв* град^-1 (293 К); концентрация носителей n=3,7*10²¹см, постоянная Холла R_H=1,7*10^-3см³/кул.

Сульфиды иттрия хорошо растворяются в разбавленых неорганических (HCl, HNO₃, H₂SO₄) и уксусной кислотах, окисляются растворами перманганата калия и иода, медленно окисляются при нагревании на воздухе. Сульфид Y₂S₃ устойчив при 1500⁰ С, но легко диссоциирует при 1700⁰ С, превращаясь в Y₃S_4.[1]

1.1.4.      Фазовые равновесия в системе MgS –Ln₂S₃.

Серные соединения были изучены в их совокупности Патри, Флао, Доманжем, соединение MLn₄S₇ составили преимущественный объект работ Адольфа[5, 6, 7].

В этих системах имеются кубические тяжелые жидкости типа Th₃P₄, начиная с серных соединений Ln₂S₃ первых элементов группы редких (от La до Cd) их размеры очень уменьшены и соединения MLn₂X₄ этого типа не существуют. Сравнение этих тяжелых растворов с тяжелыми растворами системы селенидов CaSe – Ln₂Se₃, для которых соединения MLn₂Se₄ также не существуют, показывает, что размер гомогенных областей проходит в этих 2-х случаях одинаковую эволюцию, продвигаясь в группу редких элементов, с минимумом к Pr и максимумом к Sm. Второй сорт тяжелых растворов, наблюдаемых в этих системах – кубический тип NaCl. Они образуются добавлением халькогенов Ln₂X₃ редких металлов конца группы к халькогенам MX.

В случае с системами MgS- Ln₂S₃ которые изучены Палио, констатируют, что от Sm до Er размер гомогенной области линейно растет относительной разницы радиусов ионов при наличии двух металлов [6].

Два различных типа определенных соединений были идентифицированы, но лишь к концу серии редких элементов. Они имеют общую формулу MgLn₂X₄. Серные соединения MgLn₂S₄ – ромбические. Соединения MgLn₄S₇ были получены от Dy до Yb включительно.

Схемы рис.2 представляют системы серных соединений MgS - Ln₂S₃ при 1200°C.[3]

Табл. 2 Кристаллохимические данные для фаз, образующихся в системах MgS-Y₂S₃.

Ce

Sm

Tb

Er

Y

- тип Тh₃P₄

- тип NaCl

А - тип MnY₂S₄

С - шпинель

Рис. 2 Распределение фаз в системах MgS-Y₂S₃

Табл.3 Размеры гомогенной области (n) для системы Ln₂S₃-MgS при 1200⁰ С

Рис.3 Зависимость n, гомогенной области типа NaCl, от разности радиусов ионов металлов Ln и Mg при T=1200⁰ C для систем Ln₂S₃-MgS

1.1.5.      Взаимосвязь структуры и типа химической связи в сульфидах магния-лантанида с их свойствами.

Редкоземельные металлы образуют с серой несколько сульфидных фаз - LnS, Ln₃S₄, Ln₅S₇, Ln₂S₃, LnS₂.Возможность образования той или иной фазы, а также особенности её кристаллического строения и природы химической связи определяется комплексом энергетических и геометрических факторов, характеризующих атомы компонентов [8]. Моносульфиды MeS имеют кубическую кристаллическую структуру типа NaCl. Структура MeS образуется сочетанием довольно объемистых анионов серы и значительно меньших по размерам катионов металлов. Это различие ведет к поляризации связи Me–S. Можно предполагать, что анионы серы как более крупные по размерам имеют тенденцию к регулярному расположению в элементарных ячейках довольно тесно один возле другого; они образуют при этом пустоты, в которых распологаются катионы. Однако минимальные размеры пустот должны быть 0,76 A, если размер иона серы 1,84 A, а большинство катионов металлов имеет диаметры, значительно превышающие 0,76 A, и их введение в пустоты неизбежно ведёт к некоторому расширению решетки. С уменьшением размеров катионов должно уменьшаться расширение решетки и поэтому параметры решетки должны уменьшаться при переходе от La к Lu (лантаноидное сжатие). По данным Флао[7], моносульфиды лантаноидов должны иметь металлическую и ионную связи с преобладанием доли первой, поскольку в связи с необходимостью обеспечения электронейтральности решетки для случая нормальной валентности металлов (+3) и серы (-2), кроме связей Me–S должен появиться один свободный электрон в каждой молекуле MeS. О металлическом характере этих соединений можно судить по небольшому электросопротивлению и металлическому блеску.

Однако, несмотря на удовлетворительную согласованность изложенной картины химической связи с экспериментальными данными, следует, учитывая существование двух типов связи в сульфидах MeS, уточнить вывод о преобладании металлической связи. Моносульфиды MeS имеют кубическую структуру типа NaCl, в которой ионная связь Me–S играет определяющую роль. Если принять валентность металла равной +3, а серы –2, то в каждой элементарной ячейке, содержащей четыре формульные единицы MeS, окажется четыре электрона, не участвующих в связи Me–S. Эти электроны перейдут на связь Me–Me и будут коллективизированы. Однако в элементарной ячейке, кроме четырех связей Me–Me возникает восемь связей Me–S и соединения по преимуществу будет ионным. Сесксульфиды являются нормальными валентными соединениями. В этих соединениях с несколько большими расстояниями Me–S, чем у моносульфидов, наряду с ионными связями Me–S, образование которых требует полного перехода валентных d-s-электронов металлов в оболочку атомов серы, должны возникнуть также направленные ковалентные связи между атомами серы S-S. Это вытекает из сравнительно небольшого различия расстояний Me–S и S–S в решетке Me₂S₃. Доля ковалентных связей растет с ростом отношения S/Me в сульфидных фазах. Можно полагать, что это число будет расти не только в области гомогенности Me₃S₄-Me₂S₃, но и при переходе к фазам, более богатым серой, например MeS₂.

Если в области гомогенности Me₃S₄-Me₂S₃ увеличение ковалентных связей между атомами серы приводит к ассиметрии распределения электронной плотности, вызывающей при определенном критическом отношении S/Ме  образование внутри решетки энергетических уровней, типичных для полупроводников, то для фаз более богатых серой, оно ещё увеличивается и это приведёт к большому смещению электронной плотности в сторону атомов серы, а величина энергетического разрыва может стать настолько большой, что соединение приобретет свойства диэлектрика. Наоборот, при уменьшении отношения S/Me в области гомогенности Me₃S₄-Me₂S₃ при постепенном заполнении вакансий в решетке атомами металла будет увеличиваться доля ионных связей Me-S и соответственно уменьшаться доля ковалентных связей S‑S.

Сульфид магния имеет кубическую структуру типа NaCl, в которой ионная связь Me-S играет определяющую роль.

Изменение характера связи при уменьшении соотношения числа атомов компонентов в различных сульфидных фазах приводит к изменению проводимости от металлической (в фазах бедных серой) до полупроводниковой с образованием запрещенной зоны и возрастанием доли ионной связи (в фазах богатых серой). И сопровождается резким изменением теплоты образования, которая является мерой прочности соединения и свидетельствует о замене слабых металлических связей сильными ионными при переходе от MeS до MeS_x, где [1<x£2][9].

1.2. Синтез простых и бинарных сульфидов.

1.2.1.      Метод прямого синтеза.

Различают два варианта прямого синтеза: однозонный и двухзонный.

Однотемпературный прямой синтез проводят следующим образом. Смешивают в стехиометрических соотношениях наиболее чистые тонкодисперсные вещества, помещают их в тщательно очищенную кварцевую ампулу. В аппаратурном отношении метод прямого синтеза в его простейшем варианте несложен. Ампулу вакуумируют до остаточного давления, заполняют или промывают инертным газом и запаивают, после чего нагревают в специальном контейнере – блоке. Для получения равномерного распределения температуры блок помещают в печь. Скорость подъема температуры обычно небольшая. Чем выше температура синтеза, тем быстрее происходит реакция и лучше гомогенизация продуктов реакции. Однако при этом создается опасность взрыва, поэтому синтез проводят при более низкой температуре, медленно поднимая её. В некоторых случаях однотемпературный метод прямого синтеза является единственно приемлемым методом, однако он имеет низкую производительность.

Двухзонный вариант прямого синтеза широко применяется при изготовлении разлагающихся халькогенидных соединений, особенно когда летучий компонент (сера) взаимодействует с тугоплавкими или очень активным металлом. Использование этого метода в большинстве случаев предотвращает бурное течение реакции и взрыв. Сущность метода заключается в следующем: ампулу помещают в печь с двумя зонами – нагревательными обмотками с самостоятельным электропитанием. В первой зоне, где находится халькоген, поддерживают более низкую температуру, в другой – более высокую. После достижения заданных температур не успевший прореагировать халькоген отгоняется в более холодную зону. По окончанию процесса сначала отключают печь высокого нагрева и дают охладиться этой зоне до температуры, имеющейся в зоне нагрева халькогена, затем охлаждают всю установку. Нельзя вынимать из печи неостывшую ампулу, т. к. имеется возможность её взрыва при резком охлаждении. Если температура нагрева тугоплавкого компонента (горячая зона) превышает температуру размягчения кварца, то применяют индукционный нагрев этой зоны, который способствует одновременному перемешиванию расплава, что сокращает время процесса синтеза[10].

1.2.2.      Метод косвенного синтеза.

При косвенном методе синтеза по сравнению с методом прямого синтеза, не только состав реагентов, но и условия их взаимодействия разнообразны. К ним следует относить не только термодинамические параметры, определяющие состояние системы реагирующих веществ или какие-либо другие внешние условия, но и технологию, а также технику проведения процесса, существенно определяемую характером и кинетикой массо- и энергообмена, связанного с агрегатным и фазовым состоянием реагентов, величинами удельной поверхности и удельного объема.

Производительность и технологичность методов косвенного синтеза превышает показатели для прямого синтеза.

Наибольшее практическое значение приобрели методы получения полуторных сульфидов из оксидов и солей действием на них сероводорода или сероуглерода, т. к. оксиды и соли легко доступны, чистота их высокая, процесс прост в аппаратурном исполнении. В общем виде реакции синтеза можно представить:

Ln₂O₃ + 3H₂S = Ln₂S₃ + 3H₂O

Ln₂O₃ + ³/₂CS₂ = Ln₂S₃ + ³/₂CO₂

Сульфидирование сероуглеродом энергетически более выгодно, чем H₂S, т. к. CS₂ получают непосредственно в зоне сульфидирования при взаимодействии паров серы с нагретым до 1170-1220К древесным углем. Таким образом достигают очистки образующегося CS₂ от кислорода и паров воды. Для синтеза Ln₂S₃ можно использовать безводные соли, например, хлориды и сульфаты. Сульфидирование ведут сухим сероводородом при температуре 770-1270 К:

Ln₂(SO₄)₃ + 12H₂S = Ln₂S₃ + 12S + 12H₂O

Сульфидирование сероуглеродом:

Ln₂(SO₄)₃ + 6CS₂ = Ln₂S₃ + 12S + 6CO₂

Большой вклад в развитие этих методов сделан французскими исследователями. Ими было показано, что при использовании сухого сероводорода оптимальная температура получения находится в пределе 1250-1300°С[11].

1.2.3.         Выводы по литературному обзору.

1.   В системах Mg-Ln-S образуются фазы, обладающие широким диапазоном физических свойств. MgS, как и другие фазы А S проявляет люминисценцию при катодном излучении, в связи с чем перспективно изучение возможности его легирования ионами РЗЭ. Фазы g - Ln₂S₃ имеют окна прозрачности в ИК – области, на основе чего могут использоваться в качестве фильтров. Свойства тройных сульфидов не паспортизированы. Актуально создание физико-химических основ для получения твердых растворов на основе Mg S, Ln₂S₃.

2.   MgS имеет кубическую структуру типа NaCl. Величина ионных радиусов Mg²⁺ = 0,074 нм, Y³⁺ = 0,097 нм. Структура d - Y₂S₃ моноклинная. Из кристаллических данных можно ожидать образование ограниченного твердого раствора на основе MgS – типа замещения.

3.   В системе MgS - Ln₂S₃ от La до Cd тройные соединения не обнаружены; для Tb – Er, Y указано на образование фазы типа MgLn₂S₄ ромбической сингонии структурного типа MnY₂S₄ и фазы MgLn₄S₇ моноклинной сингонии. Условие существования фаз, характер плавления не известны. Ограниченность и неполнота литературных данных определяет актуальность задачи изучения фазовых равновесий в системе MgS – Y₂S₃.

2.1. Методы физико-химического анализа

Исходя из свойств полуторных сульфидов, таких, как  термическая стабильность, летучесть, и скорость фазовых переходов, произведен выбор экспериментальных методов исследования, возможных к реализации на практике для построения Т-Х проекции диаграммы состояния систем.

2.1.1. Рентгенофазовый анализ.

Рентгенофазовый анализ применяется для идентификации различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом.

Основным методом фазового анализа является «метод порошка», который получил широкое распространение из-за его простоты и универсальности.

Метод порошка (Дебая - Шеррера) в фотографическом и дифрактометрическом  вариантах позволяет определить химический состав и фазовое состояние кристаллов, измерить параметры их элементарных ячеек, изучить симметрию, степень окристаллизованности, а в простейших случаях расшифровать кристаллическую структуру или уточнить её отдельные характеристики.

Дебаеграмму снимают на дифрактометре ДРОН-3М в фильтровальном медном к_a-излучении. С помощью никелевых фильтров полностью поглощается b-излучения.

Предварительно проводят градуировку аппарата. Для этого рекомендуется записать на ленту самопишущего прибора контрольную рентгенограмму порошкового образца a-кварца в интервале углов 67-69° и сравнить её с эталонной рентгенограммой. Эталонная рентгенограмма записана при определенном режиме аппарата и представлена в инструкции к прибору.

Для того, чтобы приготовить порошок к рентгенофазовому анализу, образец тщательно растирают в ступке до пудрообразного состояния. Первичный пучок рентгеновских лучей с длиной волн l попадая на образец отражается от плоскости, удостоверяющей уравнению Брегга-Вульфа:

nl=2d_hklSinq

и дают дифракционный луч.

В результате съемки на ДРОН-3М получают рентгенограмму, которая характеризуется наличием набора рефлексов. Рефлекс, в свою очередь, характеризуется высотой и углом. Из дифрактограммы определяют интенсивность рефлексов с точностью 1 % и межплоскостное расстояние 1/d²_теор. Точность измерения зависит от угла поворота образца.

Расшифровка дифрактограмм.

В результате съемки на ДРОН-3М получаем дифрактограмму. Дифрактограмма характеризуется наличием рефлекса, его высотой, углом. Результаты рентгенофазового анализа обрабатывают и заносят в таблицу.

В процессе исследования получают вещества, известные в практике, для которых в литературе имеются сведения о сингонии и параметрах кристаллической решетки.

В этом случае по известным параметрам составляют массив значений 1/d²_теор; сравнивая 1/d²_теор. и 1/d²_эксп., присваивают рефлексам значения hkl, а затем находят параметры решетки для синтезированного образца в зависимости от структуры решетки [12].

2.1.2.Микроструктурный анализ.

Для исследования фаз наиболее простым и доступным методом является метод микроструктуры. Микроструктурный анализ применяют для качественного распознавания фазности сплава (по цвету), определяя последовательности кристаллохимических фаз, выявления граней гомогенности отдельных фаз и определения размеров их зерен. Метод микроструктуры основывается на визуальном наблюдении под микроскопом микроструктуры сплавов в отраженном или проходящем свете, в зависимости от природы изучаемых систем.

Если они не прозрачны (металлы и многие их оксиды и др.), наблюдения проводят в отраженном свете с помощью металлографического микроскопа.

Для этого исследуемый образец доводят до полного затвердевания и «отжигают», т. е. выдерживают длительное время, от нескольких часов до многих месяцев, при соответствующей температуре для установления равновесия в системе. Отжиг производится при такой температуре, при которой подвижность частиц достаточно велика. При истечение установленного времени сплавы закаляют – быстро охлаждают, чтобы сохранить их структуру, отвечающую температуре отжига. Готовили ряд шлифов образцов с различными соотношениями компонентов. Для изготовления шлифа кусочки образца помещали в ободочек и заливали эпоксидной смолой.

После затвердевания эпоксидной смолы, проводили шлифовку и полировку образцов. Шлифовку проводили на наждачной шкурке, переходя постепенно с крупнозернистой на мелкозернистую.

Полировку проводили на алмазных пастах типа АСМ, начиная с крупнозернистых АСМ 20/14 НОМ с постепенным уменьшением зернистости до АСМ 1/0 НОМ. Для удаления жировых основ шлиф протирали ватой, смоченной в спирте.

При выявлении фазового состава образца большую роль играет селективность применяемых травителей, состав которых, как правило, выбирают исходя из свойств исследуемых объектов. В настоящей работе использовали в качестве травителя раствор HCl. Цель травления считается достигнутой, если на поверхности шлифа появляется рельефный рисунок.

На шлифе образуется некоторый рельеф, что дает возможность различить более четко фазы системы. Если наблюдаемые под микроскопом образцы будут иметь более или менее четко выражаемый рельеф, то микроструктуру сплавов фотографируют[13].

2.1.3.Дюрометрический анализ.

Микротвердость измеряли на тех же образцах, которые готовили для исследования микроструктуры. Для определения микротвердости использовали прибор типа ПМТ-3. Метод обладает высокой чувствительностью, что иногда играет отрицательную роль, т. к. любые посторонние факторы сильно влияют на величину микротвердости. Поэтому при измерении микротвердости следует тщательно готовить образцы и соблюдать необходимые правила при проведении измерений:

1.            На результаты исследования в значительной степени влияет размер зерна и его химическая неоднородность. Микротвердость значительно увеличивается при её измерении вблизи границ зерна изменяемой фазы. Поэтому при исследовании диаграмм состояние на микротвердость имели крупнозернистую структуру.

2.            На величину микротвердости влияют измерения при разных нагрузках. Поэтому те измерения, которые необходимо сравнивать производят при одной и той же нагрузке.

3.            Следует придерживаться определенной скорости нагружения и выдержки под нагрузкой. Быстрое нагружение снижает значение микротвердости, т. к. деформация образцов при этом происходит не только вследствие статистического действия груза, но и за счет динамического действия. При длительной выдержке под нагрузкой из-за сотрясений и вибраций, которые возможны в помещении результаты измерения также искажаются. Лучшее время нагружения 5-8 сек., а выдержка под нагрузкой 5-10 сек.

4.            Диагональ отпечатков необходимо измерить как можно точнее. Для этого надо следить, чтобы поверхность шлифа была строго параллельной предметному столику и её изображение в поле зрения микроскопа - контрастным.

5.            Для расчета микротвердости необходимо измерить диагонали 5-6 отпечатков алмазной пирамиды и взять среднее арифметическое. Длину диагонали определяют в делениях окулярмикрометра по разнице отпечатков в начале и в конце диагонали.

Разница отпечатков N умножается на цену деления измерительного барабана в микронах С, являющийся истинной величиной диагонали отпечатка:

d=N*C

Зная длину диагонали, микротвердость можно определить пользуясь таблицами или по формуле:

H_h=1854*P/d;

 Где H_h-число микротвердости, кг/мм²;

Р-нагрузка;

d-длина диагонали отпечатка, мкм[14].

2.1.4.Визуально - политермический анализ.

Визуально - политермический анализ состоит в наблюдении за плавлением кристаллов при нагревании с одновременной регистрацией соответствующей температуры и за появлением первых кристаллов, выделяющихся при охлаждении расплава.

Исследуемую пробу помещали в молибденовый тигель, который, в свою очередь ставили на термопару ВР-20/ВР-5.

Рабочую камеру 2-3-х кратно вакуумировали; каждый раз заполняли её аргоном. Съемку проводили в потоке аргона. Программированный нагрев осуществляли регулятором типа «РИФ» со скоростью повышения температуры от 300 до 500°С/мин. Эти скорости используются для подавления термической диссоциации (т. е. для подавления процесса улетучивания серы). Однако небольшие количества серы успевают улетучиться с поверхности образца. Для того, чтобы это количество серы было как можно меньше, образец брали в виде кусочков, а не в виде порошка. Градуировку проводили по репирам меди (Тпл=1083°С), платины (Тпл=1773°С), кремния (Тпл=1500°С). Сигнал от термопары записывали в координатах температура-время.

При плавление веществ на кривых наблюдали четко выраженные замедления (площадки) скорости нагрева пробы. Одновременно состояние пробы контролировали визуально через бимономерный микроскоп МБС-2.

Многократное плавление проб одних и тех же составов показало, что погрешность измерения температуры не превышала 0,5 % от значения определенной величины. Анализ проводится синхронно на одной и той же установке с целью определения температур плавления индивидуальных фаз, а также температур начала плавления образца (солидус), и окончания плавления (ликвидус). При этом фиксировали следующие изменения в состояния образцов:

появление капель – начало плавления;

исчезновение кристаллов – конец плавления;

появление кристаллов – начало кристаллизации;

исчезновение последней капли – конец кристаллизации.

Недостатками метода является то, что при этом способе возможны ошибки вносимые за счет большого перепада температур в самом исследуемом веществе. Вещества, по которым осуществляется градуировка и вещества нами исследуемые, имеют различную природу. Имеется и субъективная ошибка (т. к. показания регистрируются глазами, а не прибором).

Несмотря на указанные недостатки, этот метод в виду его простоты, широко применяется для быстрого определения температур начала плавления и кристаллизации[14].

Рис.4 Установка визуально – политермического анализа

1 - молибденовый тигель, 2 - нагреватель, 3 - ВР-20 термопара, 4 - токоподводы, 5 - экран, 6 - охлаждаемый корпус, 7 - кварцевое прозрачное стекло, 8 - крышка, 9 - микроскоп, 10 - потенциомер КСП – 4.

Метод синтеза веществ в потоке H₂S, H₂ и CS₂ предназначен для получения бинарных и тройных сульфидов путем воздействия сульфидирующих агентов на соединение металлов. Установка, используемая для синтеза веществ, состоит из

·  Двух печей;

·  Двух реакторов;

·  Кварцевой пробирки;

·  РИФ –101;

·  Термопары.

Температура в печах контролируется с помощью термопары. Газ – носитель (аргон) поступает р реактор синтеза сероуглерода. Энергически целесообразно проводить сульфидирование сероуглеродом, т. к.

G(H₂S)=-33,626 КДж/моль, а

G(CS₂)=65,060 КДж/моль.

Сероуглерод получают в кварцевом реакторе непосредственно в зоне сульфидирования при взаимодействии паров серы с нагретым до 1000⁰С древесным углем;

С +2S = CS₂

Смесь газов CS₂ и Ar поступает в печь 4, которая является печью синтеза, где происходит сульфидирование образцов. В печи 4 находится вертикальный кварцевый реактор с кварцевой пробиркой 6, загруженной веществом. Смесь газов через кварцевую трубку 9 походит до самого дна кварцевой пробирки и сквозь все количество вещества (как бы барбатируется в образце). Остатки процесса сульфидирования уносятся потоком газа и сжигаются.

Синтез Y₂S₃ осуществляли путем воздействия на оксид иттрия сероуглерода и сероводорода при температуре 1000⁰С. реакция сульфидирования протекает через образование промежуточных оксисульфидных соединений.

2Y₂О₃ + 3CS₂ ®2Y₂S₃ + 3CО₂

Y₂О₃ + 3H₂S®Y₂S₃ + 3H₂O.

Рис. 5. Установка синтеза веществ в потоке сульфидирующих агентов.

1 – реактор, 2 – термопары, 3 – кварцевая трубка, 4,5 – печи, 6 – кварцевая пробирка, 7 – пары серы, 8 – уголь.
3.1.2. Синтез MgS.

MgS получали методом прямого синтеза. Исходным веществами являются Mg oc.ч и S oc.ч (14-4). Навески Mg и S поместили в кварцевую ампулу, вакуумировали до ост. Давления 10^-3 мм. рт. ст. и запаяли. Вакуумированную и запаянную ампулу поместили в муфельную печь при температуре 400⁰С. эта температура была выбрана исходя из того, что сера при 450⁰С кипит. Резкий нагрев ампулы может вызвать ее взрыв. Температуру поднимали медленно до 800⁰С, визуально контролируя количество серы в ампуле, до полного вступления серы в реакцию. После вступления серы в реакцию ампулу выдерживали при 1000⁰С. этот процесс очень длительный и исчезновение серы происходит не ранее, чем на 15-20 сутки непрерывного синтеза

3.1.3. Синтез трехкомпонентных образцов в системе MgS – Y₂S₃.

Синтез трехкомпонентных образцов проводили в открытом реакторе в парах серы (рис. 6). Навески исходных сульфидов брали с шагом по 5 и 10 мол% на весах. Перед синтезом вещества растирали в ступке в виде порошка. Затем вещество помещали в графитовый тигель, который в свою очередь помещали в изготовленный из оптического кварца реактор. Реактор дважды «промывали» техническим аргоном. Тигель нагревали индукционным воздействием токов высокой частоты. В реакторе давление паров серы составляет величину 0,4 – 1 атм, что препятствует диссоциации сульфидов при плавлении и обеспечивает сохранение фаз, а также способствует наиболее полному замещению кислорода серой. Отжиг вещества проводили в парах серы, при Т=1720К в течении 0,5 часа и Т=1270К 50 часов. Контроль достижения равновесного состояния при всех условиях осуществляли с помощью методов физико-химического анализа.

Рис. 6. Схема реактора для плавления вещества в парах серы.

1 – тигель с веществом, 2 – подставка, 3 – тепловой экран, 4 – кварцевый реактор, 5 – ВЧ – индуктор, 6 – сера элементарная.

Табл.4 Условия синтеза образцов и их фазовый состав в систем е Mg-Y₂S₃.

3.1.4. Микроструктурный анализ образцов системы MgS – Y₂S₃.

По данным микроструктурного анализа шлифы образцов, содержащие 48, 50, 52 мол.% Y₂S₃ однофазны, что может указывать на образование химического соединения MgY₂S₄ и твердого раствора на его основе. Образцы же, содержащие 45, 55 мол.% Y₂S₃ двухфазны и содержат желтые зерна твердого раствора на основе MgY₂S₄ и эвтектику.

Образец, содержащий 66 мол.% Y₂S_3, отожженный при 1830 К двухфазен и содержит желтые зерна твердого раствора на основе MgY₂S₄ и эвтектику, а отожженный при 1590 К и 1270 К однофазен – зерна коричневого цвета.

На основе MgS образуется протяженный твердый раствор, что следует из данных микроструктурного анализа образцов, отожженный при 1590 К, содержащих 4, 8, 12, 16, 20 мол. % Y₂S₃ , которые однофазны, на шлифах наблюдаются серые зерна твердого раствора на основе MgS.

Образец, содержащий 22 мол.% Y₂S₃ – двухфазен, на шлифе видны крупные серые зерна твердого раствора на основе MgS и небольшие вкрапления эвтектики.

Наклон линии сольвуса определен из данных микроструктурного анализа образцов, содержащих 4, 8, 12, 16, 20 мол. % Y₂S₃ и отожженных при1070 К. Образцы, содержащие 4 и 8 мол. % Y₂S₃ – однофазны, а образцы, содержащие 12, 16, 20 мол. % Y₂S₃ – двухфазны и содержат серые зерна твердого раствора на основе MgS и эвтектику.

На основе d - Y₂S₃ твердый раствор не обнаружен, что подтверждено микроструктурным анализом образцов, содержащих 95,99 мол. % Y₂S₃.

Состав эвтектик можно предположить лишь ориентировочно, т.к. синтез образцов, содержащих 30, 35, 80, 85, 90 мол. % Y₂S₃ , получаемых прямым ампульным методом еще не окончен.

3.1.4. Рентгенофазовый анализ образцов системы MgS - Y₂S₃ .

По результатам рентгенофазового анализа в системе образуется 2 химических соединения, отвечающие составам:

1.   50 мол.% Y₂S₃. Дифрактограмма идентифицирована в ромбической сингонии и отнесена к структурному типу MnY₂S₄ по картотеке ASTM соединения MgY₂S₄. Дифрактограмма приведена на рис 7. Параметры решетки данного соединения вначале были рассчитаны из отдельных рефлексов. а(400)=12,57       в(⁰⁶⁰₀₄₀)=12,68        с(002)=3,76, а затем рассчитаны по программе «Расчет параметров»[1]и указаны в таб. 5. Рассчитанные параметры хорошо согласуются с литературными данными а=12,60  в=12,73  с=3,77

2.   66,6 мол.% Y₂S₃. Дифрактограмма идентифицирована в моноклинной сингонии и отнесена к структурному типу FeY₄S₇ по картотеке ASTM соединения MnY₄S₇. Рентгенограмма MgY₄S₇ приведена на рис 7. Параметры решетки данного соединения рассчитаны по программе «Расчет параметров» а=12,61  в=3,82   с=11,42 (табл. 6). Литературные данные: а=12,64  в=3,79  с=11,44.

Рентгенограмма образцов, содержащих 48, 52 мол. % Y₂S₃ подобны рентгенограммам соединения MgY₂S₄, наблюдаются лишь незначительные отклонения параметров решетки, что подтверждает образование твердого раствора на основе MgY₂S₄. Протяженность данного твердого раствора по обе стороны от фазы MgY₂S₄ менее 5%, что подтверждает рентгенофазовый анализ образцов, содержащих 45 и 55 мол. % Y₂S₃ на ренгенограммах которых присутствуют сторонние рефлексы.

Протяженность твердого раствора на основе MgS отожженных при 1590 К определены на основе рентгенофазового анализа образцов, содержащих 20 и 22 мол.% Y₂S₃. На дифрактограмме образца, содержащего 20 мол.% Y₂S₃ наблюдаются лишь рефлексы MgS, но в дальних углах наблюдается искажение рефлексов, а образец, содержащий 22 мол.% Y₂S₃ уже в ближних углах содержит сторонние рефлексы. На дифрактограмме образцов, отожженных при 1070 К и содержащих 4 и 8 мол.% Y₂S₃ в ближних углах присутствуют только рефлексы MgS, но в дальних углах на дифрактограмме образца, содержащего 8 мол.% Y₂S₃ наблюдается искажение рефлекса. Граница твердого раствора при данной температуре определена из графика зависимости параметра решетки от состава и составляет приблизительно 8 мол.% Y₂S₃ рис 8.

При рассмотрении дифрактограммы образца, отожженного при 1590 К и содержащего 75 мол.% Y₂S₃ можно отметить присутствие в основном рефлексов MgY₄S₇. В образце же, содержащем 95 мол.% Y₂S₃, отожженном при данной температуре в основном присутствует рефлексы d - Y₂S₃.

Табл: 5. Расчет параметров для соединения MgY₂S₄.

Рассчитанные параметры:

А=12,59

В=12,72

С=3,75

Табл: 6. Расчет параметров для соединения MgY₄S₇.

Рассчитанные параметры:

А=12,61

В=3,83

С=11,42

Рис.7. Дифрактограммы проб образцов системы MgS – Y₂S₃. Состав образцов:

1.  50 мол. % Y₂S₃. Литой образец отожжен при 1270 К.

2.  66 мол. % Y₂S₃. Литой образец отожжен при 1270 К.

Рис. 8. График зависимости параметра решетки от состава в области твердого раствора на основе MgS.

Фазовые равновесия в системе MgS- Y₂S₃ были изучены в работе Флао и Доманжа. Указывается на образование двух соединений состава MgY₂S₄ –ромбической сингонии (структурный тип MnY₂S₄), образующегося при соотношении исходных сульфидов 1:1 и MgY₄S₇ – моноклинной сингонии (структурный тип FeY₄S₇), образующегося при соотношении 1 MgS:2 Y₂S₃. Также указывается на основе MgS. Цель работы заключалась в изучении фазовых равновесий в системе MgS - Y₂S₃.

Для изучения изотермических сечений были получены MgS, Y₂S₃, образцы при различном соотношении исходных сульфидом, проведены оттжиг, микроструктурный и рентгенофазовый анализ.

MgS получали методом прямого синтеза из Mg и S.

d - Y₂S₃ получали методом косвенного синтеза из Y₂О₃ в потоке СS₂.

По данным микроструктурного анализа и рентгенофазового анализа в системе образуются соединение MgY₂S₄, рассчитанные параметры решетки данного соединения хорошо согласуются с литературными данными.

На основе соединения MgY₂S₄ образуются твердые растворы, протяженность которых как в сторону MgS так и в сторону Y₂S₃ менее 5%, что подтверждается однофазностью образцов, содержащих 48 и 52 мол.% Y₂S₃  и незначительным изменением параметра решетки.

Образец, содержащий 66,6 мол.% Y₂S₃, отожженный при Т=1830 К – двухфазен, а при Т=1590 К и 1270 К однофазен.

Рентгенограмма была идентифицирована по карточке ASTM соединения MnY₄S₇. Протяженность твердого раствора на основе MgS определена исходя из данных микроструктурного и рентгенофазового анализа. Образец, отожженный при 1590 К и содержащий 20 мол.% Y₂S₃ –двухфазен, поэтому протяженность твердого раствора на основе MgS при 1590 К принята равной 21 мол.% Y₂S₃. В пределах твердого раствора параметры решетки MgS линейно увеличиваются от 0,520 нм до 0,536 нм. Протяженность твердого раствора на основе MgS при 1070 К составляет 8 мол. %, что видно из графика зависимости параметра решетки от состава. График зависимости параметра решетки от состава приведен на рис 8. В системе нужно определить составы эвтектик температуры твердофазного разложения MgY₄S₇ и провести ВПТА и дюрометрический анализ.

Рис.9. Рентгенограммы проб образцов системы MgS – Y₂S₃.

Состав образцов:

1.  - Y₂S₃.

2.   MgS.

Рис.10. Рентгенограммы проб образцов системы MgS - Y₂S₃.

Состав образцов:

1.  95 мол.% Y₂S₃. Образец отожжен при Т=1590К. Фазовый состав: Y₂S₃ (рефлексы обозначен х), MgY₄S₇ (v).

2.   61 мол. % Y₂S₃. Отожжен при Т=1070 К.

Рис. 11. Рентгенограмма образца 75 мол.% Y₂S₃.

Образец отожжен при Т=1590 К.

Фазовый состав: Y₂S₃ (рефлексы обозначены х), MgY₄S₇ (v).

Рис.12. Фазовые равновесия в системе MgS - Y₂S₃.

            - однофазный образец

            - двухфазный образец

1.   Изучены фазовые равновесия в системе MgS - Y₂S₃. Определены условия существования фаз и областей твердых растворов.

2.   В системе образуется конгруэнтно-плавящееся соединение MgY₂S₄, на основе которого образуется твердый раствор как в сторону MgS, так и в сторону Y₂S_3.

3          В MgS при 1590 К растворяется 21 мол.% Y₂S₃, а при 1070 К 8 мол.% Y₂S₃.

4          Твердый раствор на основе d - Y₂S₃ не обнаружен.

5          Между фазами MgS и MgY₂S₄, MgY₂S₄ и Y₂S₃ образуются эвтектики.

1.   Ярембаш  Е. И., Елисеев А.А. Халькогениды редкоземельных элементов. М., Наука 1975.

2.   Реми Г. Курс неорганической химии. // М:Изд. Иностранной литературы. 1963. 920 с.

3.   Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т.1.// М.: Мир. 1971. 560 с.

4.   Свойства неорганических соединений. Справочник. Л. Химия 1983. 392с.

5.   Flahaut J., Guittard M., Patri M. Bull. Soc. Chim. France, 11-12, 1917, 1959

6.   Guittard M. Comprend. 2109, 1965.

7.   Jandelli A. Rend Accad Lincei. 37, 160, 1965.

8.   Самсонов Г. М.,Радзиковская С. В.  Химия сульфидов редкоземельных элементов и актиноидов. Успехи химии, Т. 30,  N 1, С. 60-91, 1961.

9.   Радзиковская С.В., Марченко В. И. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов. Киев, Наукова думка, 1966.

10.        Андреев О.В. Синтез интерметаллических, полупроводниковых и сверхпроводящих материалов. Тюмень, РТП ТГУ, 1990.

11.        Угай Я.У. Практикум по химии и технологии полупровдников. М., ВШ, 1978

12.        Андреев О.В., Хритохин Н.А., Кертман А.В. Рентгенография. Тюмень, РТП ТГУ, 1993.

13.       Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. Материаловедение.//М.Металлургия.1975. С.23-58.

14. Аносов В.Я., Погодин С.А. основные начала физико-химического анализа. / М.: АН СССР 1947. 863 с.

[1] Андреев, Котомин, Захаров