Адсорбция полимеров на границе раздела твердое тело - водный раствор
Введение
Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз и свойства граничных слоев
Граничные слои полимеровна твердых поверхностях
Влияние адсорбционного взаимодействия на молекулярную подвижностьполимерных цепей в граничных слоях
Изменение свойств граничных слоев как следствие уменьшения молекулярной подвижности
Влияние твердой поверхности на надмолекулярные структуры полимеров
О связи адсорбции полимеров с адгезией полимеров к поверхностям
Влияние границы раздела на реакции синтеза и структуру трехмерных полимеров
Заключение
Литература
ВВЕДЕНИЕ
Одним из важнейших разделов физической химии полимеров и коллоидной.химии в настоящее время является физико-химия поверхностных явлений в полимерах [1,2]. Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов, начиная от применяющихся в бытовых целях и кончая космической техникой, непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем Действительно, большая часть современных полимерных материалов является гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это - армированные пластики, наполненные термопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.
Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимерных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, и прежде всего, в структурно-механических свойствах, а исследование особенностей поведения макромолекул на границе раздела фаз является сейчас одной из важнейших задач в этой области. Говоря о проблеме поверхностных явлений в полимерах, нельзя забывать, что она имеет важное значение не только с технической точки зрения, но и с биологической, поскольку роль поверхностных явлении в биологических процессах, где принимают участие молекулы биополимеров, также очень велика. Наконец, проблема существенна и для решения вопросов новой развивающейся области — применения полимеров в медицине, где поверхностные явления происходят на границе раздела фаз с живыми тканями.
Проблема адсорбции полимеров - весьма разносторонняя и многообразная. Она включает такие важные для техники вопросы, как адгезию полимеров к твердым поверхностям, структуру и свойства монослоев, структурно-механические свойства граничных слоев полимеров, находящихся в контакте с твердыми телами, и многие другие. Однако все эти вопросы тесно связаны с одним, центральным, вопросом всей проблемы - адсорбцией полимеров на твердых поверхностях.
Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отcюда - молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и другие свойства. Процессы адсорбции играют существенную роль не только в комплексе конечных физико-химических и физико-механических свойств полимерных материалов, но и в ходе формирования полимерного материала, при его переработке пли синтезе в тех случаях, когда эти процессы протекают в присутствии твердых тел иной природы - наполнителей. пигментов, на поверхности металлов, стекла и др. Образование клеевых соединений, нанесение лакокрасочных покрытий и ряд других технологических процессов включают в себя как первую стадию адсорбцию полимеров из поверхностности. Отсюда вытекает важная роль исследования процессов адсорбции полимеров на твердых поверхностях в большинстве технологических процессов.
Несмотря на то, что процессам адгезии в мировой научной литературе посвящено очень большое число работ [3-14], истинный механизм адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недостаточно. Существующие и развивающиеся теории адгезии носят частный и ограниченный характер. Электрическая теория адгезии [3-4] рассматривает электрические явления, возникающие при отслаивании адгезии от подложки, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии, ибо электрические явления возникают в процессе расслоения, а адгезия нас интересует в условиях, когда адгезионная связь не нарушена. Диффузионная теория адгезии [14] применима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу. Таким образом, единственно приемлемой сегодня будет адсорбционная теория адгезии, связывающая адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела, т. е. с адсорбцией. Обладая рядом ограничений, присущих любой теории, с физической точки зрения адсорбционная теория является наиболее обоснованной. В частности, представления о возникновении двойного электрического слоя при контакте разнородных поверхностей также есть результат адсорбции и ориентации полярных групп макромолекул на поверхности, т. е. эти представления укладываются в рамки адсорб-цинной теории [4]. Однако развитие этой теории тормозится из-за недостаточной разработанности теории адсорбции макромолекул на твердых поверхностях.
Обобщение и развитие представлений об адсорбции должно стать фундаментом для дальнейшего развития физической химии наполненных и армированных полимеров, а также физико-химии нетканых полимерных материалов, играющих важную роль в современной промышленности.
АДСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ И СВОЙСТВА ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ
Адсорбция полимеров на границе раздела фаз с твердым телом играет важную роль в усиливающем действии наполнителей, адгезии, склеивании и т. п. Адсорбционное взаимодействие является одним из важнейших факторов, определяющих свойства наполненных и армированных полимеров, свойства клеевых прослоек, адгезию полимеров и др. Совершенно очевидно, что многие особенности структуры адсорбционных слоев, получаемых при адсорбции полимеров на твердой поверхности из жидкой фазы, должны сохраниться и в таких системах, в которых адсорбционное взаимодействие полимера с твердой поверхностью реализуется в отсутствие растворителя, т. с. во всех практически важных системах (армированных и наполненных пластиках, покрытиях, клеях и т. п.). Для понимания свойств систем и нахождения путей их регулирования крайне важно знать структуру адсорбционных слоев в таких гетерогенных полимерных материалах. Между тем адсорбционные методы, позволяя выявить ряд существенных черт взаимодействия полимеров с твердыми поверхностями и поведения полимеров на границе раздела, не могут дать полных сведений о структуре граничных слоев в полимерных материалах. Это связано с тем, что адсорбционные взаимодействия в растворе не идентичны таковым в отсутствие растворителя. Последнее обстоятельство обсловлено отличием конформаций макромолекулярных цепей в растворе от конформаций в высокоэластическом, стеклообразном или кристаллическом и вязкотекучем состояниях.
ГРАНИЧНЫЕ СЛОИ ПОЛИМЕРОВ
НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи н характером ее взаимодействия с поверхностью, т. е. теми же факторами, которыми определяется адсорбция. При рассмотрении вопроса о молекулярной подвижности следует иметь в виду, что прямое определение молекулярной подвижности в адсорбционных слоях полимеров экспериментально затруднено и лосих пор в литературе отсутствуют работы, в которых такие исследования были бы проведены действительно на адсорбционных слоях.
Мы имеем в виду необходимость разграничения понятий об адсорбционном и о граничной слое. В соответствии с изложенным, адсорбционным слоем является тот слой макромолекул, который образуется на поверхности вследствие адсорбции на ней полимера из раствора и в котором часть сегментов полимерных цепей находится во взаимодействии с поверхностью Толщина такого адсорбционного слоя определяется конформацией адсорбированных молекул, но уже при переходе к более сложным системам, в которых имеет место полимолекулярная адсорбция или адсорбция на поверхности не отдельных макромолекул, а их агрегатов, такое определение становится уже не применимым, так как в этом случае с поверхностью оказываются связанными не только молекулы полимера, имеющие непосредственные контакты с поверхностью. На такую возможность указано в работах Силберберга, а также в работах Ю С. Липатова н Л. М. Сергеевой [15-17].
Условия образования подобных систем исключают также возможность непосредственного исследования свойств граничных слоев Практически нигде (за исключением кристаллизующихся в очень тонких слоях полимеров) нельзя исследовать свойства собственно граничных слоев, и поэтому все выводы делаются на основании изменений, вносимых границей раздела в объемные свойства полимера, т. е. на нахождении некоторых избыточных характеристик. Поэтому все экспериментальные характеристики являются суммой свойств граничного слоя и объема, и суждения о характере изменения структуры в граничных слоях делаются на основе анализа направления изменения тех или иных характеристик. В этом случае наиболее удобней моделью для исследования свойств граничных слоев являются наполненные полимеры, которые можно рассматривать как систему из частиц твердого тела с тонкими полимерными слоями на поверхности.
ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ
ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ В ГРАНИЧНЫХ СЛОЯХ
Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверхностью, которое имеет место в наполненных системах, можно рассматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмолекулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов должно снижать молекулярную подвижность как результат структурирования системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий получения наполненного полимера и типа взаимодействия цепей с поверхностью число дополнительных узлов будет различно, а следовательно, и свойства поверхностного слоя полимера также будут отличаться. Первым актом образования поверхности и пленки (лакового, покрытия, клеевого соединения и т. п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверхностных слоев будут различными.
Исследование релаксационных процессов в полимерах, находящихся на границе раздела с твердыми телами, представляет теоретический и практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных материалов и нахождения оптимальных условий переработки и эксплуатации.
Установлено [18], что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования н ширины интервала стеклования. изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаимодействия с твердой поверхностью.
На основании данных авторы считают, что ограничения подвижности целей в граничных слоях связаны прежде всего с энтропийным фактором, т. е обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Эго позволяет удовлетворительно объяснить независимость аффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью. влияние на эти эффекты гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкими молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты изменения подвижности цепей не проявляются.
Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличием поверхности или некоторой степенью связывания молекул поверхностью Последний фактор, весьма существенный с точки зрения прочности адгезионной связи, не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной подвижности, поскольку эти процессы не связаны с нарушением связей на границе раздела.
Следует отметить, что во всех приведенных примерах не рассматривались случаи сильных специфических взаимодействий на границе раздела, где, возможно, картина будет несколько отличаться от описанной.
С изложенной точки зрения представляется интересным оценить вклад энергетического и энтропийного фактора в изменение молекулярной подвижности вблизи границы раздела [35]. Это сделано на основании данных по энергиям активации релаксационных процессов в поверхностных слоях, полученных температурной зависимости средних времен релаксации (табл. 1).
где ?F - свободная энергия активации релаксационного процесса;
? - время релаксации процессов;
?0 - значение ? при 1/Т=0.
Из этого уравнения имеем:
или
где ?H - энтальпия активации при условии независимости ?0 от Т. Отсюда
Таблица 1.
Значение активации и температурные смещения релаксационных процессов полимеров, находящихся в тонких слоях, определенных методом ЯМР и диэлектрическим методом
Содержание аэросила, % Содержание фторпласта, % Энергия активации релаксации, ккал/моль Энергия активации диэлектрической релаксации, ккал/моль
ПММА ПСТ Сополимер ММА-СТ ПММА ПСТ Сополимер ММА-СТ
Групповое движение
0 0 1,8 - 2,1 23,7 - 14,9
8,83 - - - 1,7 - - 12,6
1,32 - 1,4 - - 18,5 - -
23,08 - 1,2 - - 15,4 - -
24,90 - - - 1,8 - - 10,7
- 26,5 - - 1,7 - - 12,6
- 49,2 1,5 - - 20,0 - -
- 75,0 1,4 - 1,5 18,8 - 10,6
Сегментальное движение
0 0 14,5 11,3 13,3 - 90,0 99,0
8,83 - - - 12,0 - - -
1,32 - 9,8 - - - 60,9 -
23,08 - 9,2 12,3 - - 57,1 -
24,90 - - - 11,5 - - 85,5
- 26,5 - - 12,0 - - 89,5
- 49,2 11,0 - - - 69,2 -
- 75,0 10,1 13,1 11,4 - 63,2 84,6
Таким образом, экспериментальные зависимости дают возможность определить термодинамические характеристики активационного процесса.
В поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное увеличение изменения энтропии активации в то время как энтальпия весьма незначительно уменьшается Эти результаты также показывают, что в изменение молекулярной подвижности цепей вблизи межфазовой границы основной вклад вносят конформационные эффекты.
Следует обратить внимание еще на одно обстоятельство. Изменение молекулярной подвижности в граничных условиях нельзя рассматривать как следствие адсорбционного взаимодействия, обусловленного только изменением теплосодержанием системы. В принципе одинаковые результаты можно получить для систем с сильным и слабым взаимодействием цепей с поверхностью, где все эффекты изменения молекулярной подвижности обусловлены энтропийными факторами. Соответственно, изменения подвижности не могут служить также характеристикой адгезии полимера к поверхности. Последующие исследования молекулярной подвижности в наполненных системах подтвердили основные положения, развитые в работах [22, 23].
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ГРАНИЧНЫХ СЛОЕВ КАК СЛЕДСТВИЕ УМЕНЬШЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ
Ограничение молекулярной подвижности вследствие адсорбционного взаимодействия ведет к существенным изменениям свойств поверхностных слоев полимеров. Они проявляются в плотности упаковки молекул в поверхностных слоях, в температурах стеклования и реликсационном поведении наполненных полимеров, а также в характере образующихся на поверхности надмолекулярных структур.
Плотности упаковки в граничных слоях
Исследования адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамических функций при сорбции. Расчет показывает, что это повышение не может быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твердого тела, а вызвано только изменениями структуры. Если в качестве сорбента берется растворитель данного полимера, то можно рассчитать, пользуюсь обычными термодинамическими соотношениями, изменение парциальной свободной энергии при сорбции и при условии, что система является атермической, и изменение парциальной удельной энтропии полимера, находящегося в объеме и на поверхности.
Так, для сорбции паров этилбензола полистиролом, содержащим различное количество стекловолокна, найдено, что ?S2 повышается с увеличением содержания наполнителя в пленке полимера. В соответствии с классическими представления теории растворов, это означает, что молекулы полимера располагаются в наполненной системе большим числом способов, чем в объеме. Вместе с тем рост сорбции указывает на разрыхление молекулярной упаковки макромолекул в граничных слоях.
С точки зрения теории растворов важной характеристикой свойств полимеров является их набухание. В соответствии с теорией Флори, набухание определяется числом узлов в пространственной сетке полимера и может быть использовано для их определения.
При изучении зависимости степени набухания от содержания полистирола на поверхности стекловолокна установлено [20], что по мере увеличения толщины слоя полимера на волокне происходит закономерное снижение набухания, которое лишь при содержании полимера около 200% от веса волокна приближается к набуханию полимера в объеме. Эти данные не только подтверждают разрыхление упаковки молекул на поверхности, но и указывают на большое расстояние от поверхности, на котором еще сказывается ее влияние.
Рассматриваемый пример относился к отучаю отсутствия сильного взаимодействия полимера с поверхностью. Если таковое имеет место, картина может быть существенно иной. Как показали исследования зависимости эффективной плотности пространственной сетки полиуретанов трехмерной структуры, нанесенных на подложку, от толщины покрытия, возникают дополнительные связи с поверхностью, приводящие к увеличению плотности сетки. По мере увеличения толщины слоя, эффект падает и на расстоянии от поверхности 200 мкм становится неразличимым. Следовательно, влияние поверхности в случае полимера сказывается на большом от нее удалении.
Таким образом, термодинамические исследования указывают на значительные различия в структуре и свойствах поверхностных слоев. Аналогичные результаты были получены впоследствии во многих работах.
Эффекты разрыхления можно объяснить следующим образом. Возникновение адсорбционных связей с поверхностью в ходе формирования полимерного материала, способствуя дополнительному структурированию системы, заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности, что приводит к изменению условий протекания релаксационных процессов и замедлению установления равновесного состояния полимера вблизи поверхности, а следовательно делает невозможным появление плотноупакованной структуры в таких условиях. Влияние условий протекания релаксационных процессов на плотность упаковки полимеров показано в работе [21].
Одновременно, что на поверхности происходит частично и сам процесс формирования надмолекулярных структур.
Можно допустить, что по тем же причинам агрегаты молекул или другие надмолекулярные структуры будут менее плотноупакованными. Чем больше поверхность наполнителя, тем больше ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя, и тем рыхлее упаковка в нем макромолекул. Посте завершения процесса формировании материала, когда агрегаты и молекулы более рыхлоупакованные, связаны с поверхностью, основное влияние на свойства имеет уже ограничение подвижности молекул. входящих в поверхностный слой.
Температуры стеклования граничных слоев
Как известно, переход из высокоэластического в стеклообразное состояние является кооперативным процессом, и поэтому величина скачка теплоемкости при стекловании зависит, очевидно, от числа молекул или сегментов, принимающих участие в переходе. Так как стеклование связано с проявлением подвижности макромолекул, то понижение скачка теплоемкости при стекловании может быть однозначно связано с исключением некоторой части макромолекул из участия в процессе. Экспериментальные данные подтверждают это положение: во всех случаях с ростом содержания твердой фазы скачок теплоемкости уменьшается. Это дает возможность подойти к оценке доли полимера, находящегося в граничных слоях. Если предположить, что макромолекулы, находящиеся в граничных слоях вблизи поверхности, не участвуют в общем процессе, то доля «исключенных» макромолекул составляет
? = (1-f) = 1 - ?C/?Ca,
где ?Ca, ?C - значение скачка теплоемкости для ненаполненного и наполненного образцов соответственно. Отсюда можно определить толщину граничного слоя следующим образом. Если упрощенно представить частицы наполнителя в виде сфер радиуса r, a толщину адсорбционного слоя обозначить через ?r, то объем адсорбционного слоя вокруг частички наполнителя будет описываться уравнением:
V = 4?[(2+?r)3 - r3]/3
С другой стороны, объемную дано граничных макромолекул можно представить как (1-f)c, где f - доля несвязанных макромолекул; с - общая объемная доля полимера в системе. Приравнивая отношение объема адсорбированного слоя вокруг частицы к ее объему и отношение общей объемной доли граничных макромолекул к объемной доле наполнителя в системе, можно написать:
Если взять экспериментальное значение для системы олигоэтиленгликольадипинат - азросил (1-f) ? 1 и с = 0,975, то ?r/r ? 0,8. Так как частицы аэросила имеют диаметр около 250 А, то дм данной системы толщина слоя равна 100 А. Аналогичные величины порядка 170 А получены для наполненных сажей линейных полиуретанов.
Итак, абсолютное значение теплоемкости полимерной фазы в наполненных системах ниже, чем в ненаполненных, что интерпретируется как следствие понижения химического потенциала макромолекул в граничных областях по сравнению с химическим потенциалом в объеме. Таким образом, термодинамические данные указывают на определенные структурные изменения в граничных слоях полимеров на твердой поверхности.
Как уже было сказано - толщина граничного стоя зависят от свойств твердой поверхности и характеристик полимерной фазы. Влияние химической природы полимера на изменение свойств граничных слоев очень существенно. Рассмотрим некоторые литературные данные, полученные при измерении теплоемкости (табл. 2). Как видно из табл. 2 при увеличении в полимерах содержания аэросила во всех случаях происходит более или менее резкое понижение величины скачка теплоемкости ?Ср при температуре стеклования. Это указывает на переход некоторой части макромолекул из объема в граничные слои вблизи твердой поверхности. В табл. 2 приведены значения доли ? полимера в граничном слое, найденной из зависимости, учитывающей величину скачка теплоемкости при стекловании для наполненного и ненаполненного образцов. Значение ? увеличивается с повышением содержания наполнителя в системе (хотя пропорциональности при этом не наблюдается), и величина ? стремится к некоторому пределу.
Таблица 2.
Параметры стеклования в наполненных полимерах
Содержание аэросила, вес.% Тс, 0С ?Ср, кал/моль ? Ес, кал/моль ?с, см3/моль ?h, кал/моль Vh, см3/моль
Полистирол
0 95 6,25 - 7320 100,5 1230 16,9
1 95 5,60 0,105 - - 1375 18,9
5 95 4,55 0,270 - - 1705 23,5
10 95 3,10 0,505 - - 160 29,7
15 95 3,00 0,520 - - 2190 30,1
Полиметилметакрилат
0 105 10,00 - 11380 85,9 1180 8,9
1 110 9,80 0,020 - - 1215 9,2
5 118 9,00 0,100 - - 1350 10,2
7 121 8,40 0,160 - - 1455 11,0
10 123 8,10 0,190 - - 1530 11,5
Полиуретаны
0 -34 19,60 - 16380 143,0 895 7,8
1 -33 17,20 0,120 - - 1020 8,9
5 -32 15,80 0,195 - - 1115 9,7
10 -30 14,60 0,255 - - 1170 10,2
20 -30 14,20 0,275 - - 1200 10,5
Полиметилсилоксан
0 -125 7,20 - 4985 65,0 695 9,0
10 -124 6,50 0,095 - - 755 9,8
30 -123 5,82 0,190 - - 805 10,5
50 -123 5,33 0,260 - - 845 10,9
Vc - мольный объем полимера при Тс.
С точки зрения теоретических представлений об адсорбции интересно отметить результаты, полученные при исследовании температур стеклования пластифицированных наполненных полимеров [19, 22]. Найдено, что при одном и том же содержании пластификатора более резко снижается температура стеклования наполненного полимера по сравнению с ненаполнным. При повышении содержания пластификатора выше определенного предела температура стеклования наполненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. Эти данные указывают на конкуренцию за места на поверхности между полимером и пластификатором, а также на вытеснение полимера с поверхности молекулами пластификатора, что соответствует представлениям об адсорбции смесей полимеров. Отметим также, что в работах Ю. С. Липатова и Т. Э. Геллер [18,19] на примере исследования объемной релаксации в на
1
1