Фазовое равновесие и фазовые превращения
Введение.
1. Основная часть.
1.1. Понятие фазы.
1.2. Условие равновесия фаз химически однородного вещества.
1.3. Испарение и конденсация.
1.4. Плавление и конденсация.
1.5. Кипение и перегревание жидкости.
1.6. Тройные точки. Диаграмма состояния.
1.7. Метастабильное состояние.
Заключение.
Список литературы.
Введение
Важнейшим вопросом учении о фазах является выяснение условий, при которых система, состоявшая из двух или несколько фаз, находится в равновесии. Последнее включает в себя механическое и тепловое равновесие. Для теплового равновесия необходимо, чтобы все фазы системы имели одну и ту же температуру. Необходимым условием механического равновесия является равенство давлений по разным сторонам границы соприкасающихся фаз. В термодинамике фазой называется совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам частей системы.
При определенных условиях разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии друг с другом, соприкасаясь между собой. Равновесие двух фаз может иметь место лишь в определенном интервале температур, причем каждому значению температуры Т соответствует вполне определенное давление р, при котором возможно равновесие. Таким образом, состояние равновесия двух фаз изобразятся на диаграмме (р, Т) линией
p = f (T)
Три фазы одного и того же вещества (твердая, жидкая и газообразная, или жидкая и две твердые) могут находиться в равновесии только при единственных значениях температуры и давления, которым на диаграмме (р, Т) соответствует точка, называемая тройной. Эта точка лежит на пересечении кривых равновесия фаз, взятых попарно.
В термодинамике доказывается в согласии с опытом, что равновесие более чем трех фаз одного и того же вещества невозможно.
Переход из одной фазы в другую обычно сопровождается поглощением или выделением некоторого количества тепла, которое называется скрытой теплотой перехода, или просто теплотой перехода. Такие переходы называются фазовыми переходами первого рода. Существуют переходы из одной кристаллической модификации в другую, которые не связаны с поглощением или выделением тепла. Такие переходы называются фазовыми переходами второго рода. Ограничимся рассмотрением только переходов первого рода.
1. Основная часть
1.1.Понятие фазы
Фазой называется макроскопическая физическая однородная часть вещества, отделенная от остальных частей системы границами раздела, так что она может быть извлечена из системы механическим путем.
Допустим, например, что в закрытом сосуде заключена некая масса воды, над которой находится смесь воздуха с водяными парами. Эта система является двухфазной. Она состоит из двух фаз: жидкой (вода) и газообразной (смесь воздуха с водяными парами). Если бы воздуха не было, то в системе также было бы две фазы: жидкая (вода) и газообразная (водяные пары). Бросим в воду кусочки льда. Система превратится в трехфазную и будет состоять из твердой фазы (лед), жидкой (вода) и газообразной (смесь воздуха с водяными парами). Добавим к воде некоторое количество спирта. Число фаз не изменится, так как вода смешивается со спиртом, образуя физически однородную жидкость. Однако, если воде добавить ртуть, то последняя не смешивается с водой, и получается система с двумя жидкими фазами: ртутью и водой. Газообразная фаза по–прежнему будет одна; она состоит из смеси воздуха, паров воды и паров ртути. Бросив в воду кусочки поваренной соли, получим систему с двумя твердыми фазами: льдом и твердой поваренной солью. При подсчете числа фаз не имеет значение, является ли та или иная фаза единым телом или состоит из нескольких частей, отделенных одна от другой. Так, капельки тумана в воздухе образуют вместе с ним двухфазовую систему, состоящую из жидкой фазы (вода) и газообразной фазы (смесь воздуха с водяными парами). В системе может быть несколько твердых или жидких фаз. Но она не может содержать более одной газообразной фазы, так как все газы смешиваются между собой.
1.2. Условие равновесия фаз химически однородного вещества.
Условие равновесия фаз можно получить из теорем термодинамики. При равновесии системы температуры и давления всех фаз ее одинаковы. Если их поддерживать постоянным, то термодинамический потенциал системы может только убывать. При равновесии он принимает минимальное значение.
Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз 1 и 2, которые могут превращаться друг в друга. Пусть m1 - масса первой, а m2 – масса второй фазы. Обозначим посредством ?1 и ?2 удельные термодинамические потенциалы вещества в этих фазах. Термодинамический потенциал всей системы представляется в виде Ф = m1?1 + m2?2. пусть давление и температура системы поддерживаются постоянным. Тогда при фазовых превращениях величины ? 1 и ? 2 не будет изменяться, так как они являются однозначными функциями только температуры и давления. Не будет, разумеется, изменяться и полная масса вещества m = m1 + m2. Могут изменяться только массы m1 и m2. И эти изменения должны происходить в таком направлении, чтобы термодинамический потенциал Фаза принял наименьшее значение, возможное в рассматриваемых условиях. Если ?1 ( ?2, то всякое превращение фазы 1 в фазу 2 сопровождается уменьшением Ф. Это превращение и будет происходить, пока вся фаза 1 не перейдет в более устойчивую фазу 2. Тогда система сделается однофазной, а ее термодинамический потенциал достигнет минимального значения m?2. Наоборот, если ? 1 ( ? 2, то фаза 2 в конце концов превратиться в фазу 1. Только при условии
? 1 (Р, Т) = ? 2 (Р, Т) (1)
фазы будет находиться в равновесии друг с другом. Таким образом, условием равновесия фаз является равенство их удельных термодинамических потенциалов.
Внутренняя энергия U и энтропия S тела определены с точностью до произвольных аддитивных постоянных. Поэтому термодинамический потенциал Ф= U – TS + PV и его удельное значение ? (Р, Т) определены с точностью до произвольной линейной функции температуры. Возникающая благодаря этому неоднозначность должна быть исключена из условия (1). Для этого достаточно условиться определять удельные термодинамические потенциалы ? 1 (Р, Т) и ? 2 (Р, Т) путем интегрирования выражения d? = - sdT + vdP, исходя из одного и того же начального состояния. Смысл условия (1) состоит в том, что при любых фазовых превращениях величена удельного термодинамического потенциала остается неизменной. Таким образом, при всех изменениях состояния вещества его удельной термодинамический потенциал всегда изменяется непрерывно. В этом отношении он отличается от других физических величин - удельного объема, удельной энтропии и теплоемкости, диэлектрической и магнитной проницаемости, электрической проводимости и пр., которые при фазовых превращениях, как правило, меняются скачкообразно.
Применим условие (1) к процессам превращения жидкости в пар и обратно. Возьмем какую – либо изотерму вещества, подчиняющегося уравнению Ван – дер – Ваальса, при температуре ниже критической (рис.1а)
P D A L G B EO V V E M G Q C A B N L R D O P
(рис. 1 а и б)
Жирные ветви изотермы ЕG и LD изображают устойчивые состояния вещества: газообразное и жидкое. Участок GA соответствует пресыщенному пару, участок LB – перегретой жидкости. Они изображены неустойчивые состояние вещества. Жирные горизонтальный участок LCG представляет изотерму вещества в двухфазовом состоянии. Когда точка, изображающая состояние вещества, перемещаются вдоль изотермы, то ввиду постоянства температуры (dT =0) для изменения удельного термодинамического потенциала можно написать
d ? = vdP, ? -? vdP
Поскольку независимой переменной теперь является Р, удобнее повернуть оси так, чтобы тонкими сплошными линиями. Пунктиром представлена ветвь АСВ, точки которой изображают абсолютно ось давления стала горизонтальной, а ось объемов – вертикальной (рис.1б). Исследуем изменение функции ? (Р, Т) при перемещении изображающей точки вдоль теоретической изотермы EACBD (рис. 1а). на участке ЕА дифференциал dP положительный, а потому потенциал ? возрастает. На участке АСВ dP меняет знак, а ? начинает убывать. При дальнейшем изменении состояния вещества вдоль изотермы BD потенциал ? снова начинает монотонно возрастать. Величина ? будет проходить через те же значения, которые она принимала раньше на ветви АЕ. Отсюда следует, что существует такая изобара GL, в точка которой L и G значения удельного термодинамического потенциала ? одинаковы: ? g =? l. Следовательно, ? vdP =0
или
? vdP = ? vdP
GAC LBC
Это значит, что площади GAGG и CBLC, заштрихованные на рис. 1, одинаковы. Проведем далее изобары MN и QR левее и правее изобары GL. Тогда
? M = ? G - ? vП dP, ? N = ? L P - ? vЖ dP,
Где v п – удельный объем пара, а vж – жидкости. Таким как ? G =? L,vП ? vЖ, а пределы интегрирования одни и те же, то ?М ? ? N/ так же доказывается, что ?R? ? G.
Итак, удельный термодинамический потенциал газа на ветви изотермы EG меньше соответствующего удельного термодинамического потенциала жидкости на ветви BL. Поэтому из двух возможных состояний M и N, в которых вещество может существовать при заданных температуре и давлению, газообразное состояние М является более устойчивым. Оно и реализуется в действительности. Наоборот, на ветви LD жидкость имеет меньший удельный термодинамический потенциал, чем газ на участке изотермы GA. Из двух возможных состояний вещества R и Q, в которых давление и температуры одинаковы, жидкое состояние R здесь более устойчивое, чем газообразное Q. Если жидкость и газ в таких состояниях граничит между собой, то газ будет конденсироваться в жидкость, пока все вещество не окажется в жидком состоянии. В точках G и L удельные термодинамические потенциалы газа и жидкости одинаковы. Поэтому состояние G и L одинаково устойчивы. Газ в состоянии G и жидкость в состоянии L находятся в фазовом равновесии друг с другом. Такой газ является насыщенным паром этой жидкости.
Новый подход позволяет не только указать положение равновесной изобары LG, но и понять, почему именно в точках L и G должно происходить фазовое превращение. При таком подходе можно было бы найти положение равновесной изобары LG и в том случае, когда изотерма состоит из двух изолированных ветвей DB и AE, не связанных между собой промежуточной кривой АСВ. Разумеется, в этом случае правило Максвелла теряет смысл, а равновесная изобара LG должна быть определена из условий ? L=? G.
1.3. Испарение и конденсация.
В жидких и твердых телах при любой температуре имеется некоторое количество молекул, энергия которых оказывается достаточной для того, чтобы преодолеть притяжение к другим молекулам, покинуть поверхность жидкости или твердого тела и перейти в газообразную фазу. Переход жидкости в газообразное состояние называется испарением, переход в газообразное состояние твердого тела носит название сублимации.
Все твердые тела без исключения в той или иной степени сублимируют. У одних веществ, таких, например, как углекислота, процесс сублимации протекает с заметной скоростью; у других веществ этот процесс при обычных температурах столь незначителен, что практически не обнаруживается.
При испарении и сублимации тело покидает наиболее быстрые молекулы, вследствие чего средняя энергия оставшихся молекул уменьшается и тело охлаждается. Чтобы поддерживать температуру испаряющегося тела неизменной, к нему нужно непрерывно подводить тепло. Тепло.q, которое необходимо сообщить единице массы вещества для того, чтобы превратить ее в пар, находящийся при той же температуре, какую имело вещество до испарения, называется удельной теплотой испарения.
Рис. 2
При конденсации тепло, затраченное при испарении, отдается обратно: образующаяся при конденсации жидкость нагревается.
Рассмотрим процесс установления равновесия между жидкостью и ее парами. Возьмем герметический сосуд, частично заполненный жидкостью (рис.2), и допустим, что первоначально из пространства над жидкостью вещество было полностью удалено. Вследствие процесса испарения пространство над жидкостью станет наполняться молекулами. Молекулы, перешедшие в газообразную фазу, двигаясь хаотически, ударяются о поверхность жидкости, причем часть таких ударов будет сопровождаться переходом молекул в жидкую фазу. Количество молекул, переходящих в единицу времени в жидкую фазу, очевидно, пропорционально количеству ударяющихся о поверхность молекул, которое в свою очередь пропорционально n?v?, т.е. растет с давлением р. следовательно, наряду с испарением протекает обратные процесс перехода молекул из газообразной в жидкую фазу, причем интенсивность его растет по мере увеличения плотности молекул в пространстве над жидкостью. При достижении некоторого, вполне определенного давления количества молекул, покидающих жидкость и возвращающихся в нее, станут равны. Начиная с этого момента, плотность пара перестает изменяться. Между жидкостью и паром установится подвижное равновесие, которое будет существовать до тех пор, пока не изменится объем или температура системы. Пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным. Давление, при котором наблюдается равновесие, называется давлением насыщенного пара.
Количество молекул, покидающих жидкость в единицу времени, сильно растет с температурой. Количество молекул, ударяющихся о поверхность жидкости, зависит от температуры в меньшей степени. Поэтому при повышении температуры равновесие между фазами нарушается, и в течение некоторого времени поток молекул в направлении жидкость пар будет превышать поток в направлении пар жидкость. Это продолжится до тех пор, пока возрастание давления не приведет снова к установлению подвижного равновесия. Таким образом, давление, при котором устанавливается подвижное равновесие между жидкостью и паром, т.е. давление насыщенных паров, оказывается зависящим от температуры. Вид этой зависимости показан на рис. 3.
Рн.п.
Рк.р. К
Тр
О Тк.р. Т рис.3
Если увеличить объем сосуда, давление пара упадет и равновесие будет нарушено. В результате превратится в пар дополнительное количество жидкости, такое, чтобы давление снова стало равным рн.п. Аналогично уменьшение объема приведет к превращению некоторого количества пара в жидкость.
Все сказанное о равновесии между жидкостью и газом справедливо и для системы твердого тело - газ. Каждой температуре соответствует определенное значение давления, при котором устанавливается подвижное равновесие между твердым телом и газом.
Для многих тел, таких, например, как твердые металлы, это давление при обычных температурах настолько мало, что не может быть обнаружено самыми чувствительными приборами.
1.4. Плавление и кристаллизация.
Переход кристаллического тела в жидкое состояние происходит при определенной для каждого вещества температуре и требует затраты некоторого количества тепла, называемого теплотой плавления.
Если веществу, первоначально находившемуся в кристаллическом состоянии, сообщать каждую секунду одно и то же количество тепла, то изменение температуры тела со временем будет таким как показано на рис. 2. Вначале температура тела все время растет. По достижении температуры плавления Трл (точка 1 на рис.4), несмотря на то, что к телу по – прежнему продолжает подводиться тепло, температура его перестает изменяться. Одновременно начинается процесс плавления твердого тела, в ходе которого все новые порции вещества превращаются в жидкость. После того как процесс плавления будет закончен и все вещество полностью перейдет в жидкое состояние (точка 2 на рис.2) температура снова начнет повышаться.
Кривая нагревания аморфного тела выглядит иначе (см. пунктирную кривую на рис.4). При равномерном подводе тепла температура аморфного тела непрерывно растет. Для аморфных тел нет определенной температуры перехода в жидкое состояние. Этот переход совершается непрерывно, а не скачками. Можно указать интервал температур, в пределах которого происходит размягчения тела. Это объясняется тем, что жидкости и аморфные тела отличаются лишь степенью подвижности молекул, - аморфные тела представляют собой сильно переохлажденные жидкости.
ТТпл 1 2О t Р 1 2О mVT` mVЖ` V
Рис.3 а б
Температура плавления зависит от давления. Таким образом, переход из кристаллического в жидкое состояние происходит при вполне определенных условиях, характеризуемых значениями давлениями и температуры. Совокупности этих значений соответствует кривая на диаграмме (р, Т), которую принято называть кривой плавления. Кривая плавления идет очень круто. Для того, например, чтобы изменить на 1 К температуру таяния льда, необходимо изменить давление на 132 ат.
Точки кривой плавления определяют условия, при которых кристаллическая и жидкая фазы могут находиться в равновесии друг с другом. Такое равновесие возможно при любом соотношении между массами жидкости и кристаллов, т.е. при значениях объема системы, заключенных в пределах от mVT до mVж, где m - масса системы, а VT и Vж - удельные объемы твердой и жидкой фаз. Поэтому каждой точке плавления соответствует на диаграмме (р, V) отрезок горизонтальной прямой (рис.4.) поскольку вещество в состояниях, изображаемых точками этого отрезка имеет одну и ту же температуру, прямая 1-2 на рис. 4 представляет собой участок изотермы, соответствующий двухфазным состояниям вещества.
Обратный плавлению процесс кристаллизации протекает следующим образом. При охлаждении жидкости до температуры, при которой твердая и жидкая фазы могут находиться в равновесии при данной давлении (т.е. до той же температуры, при которой происходило плавление), начинается одновременный рост кристалликов вокруг так называемых зародышей или центров кристаллизации. Разрастаясь все более, отдельные кристаллики в конце концов смыкаются друг с другом, образуя поликристаллическое твердое тело.
Центрами кристаллизации могут служить взвешенные в жидкости твердые частицы. Тщательно очищенную от таких частиц жидкость можно охладить ниже температуры кристаллизации без того, чтобы началось образование кристалликов. Состояние такой переохлажденной жидкости является метастабильным. Обычно достаточно попасть в такую жидкость пылинке, для того чтобы она распалась на жидкость и кристаллы, находящиеся при равновесной температуре. Однако в некоторых случаях при больших переохлаждениях подвижность молекул жидкости оказывается столь незначительной, что метастабильное состояние может сохраняться очень долго. Жидкость в таких случаях обладает весьма малой текучестью и представляет собой аморфное твердое тело.
Процесс кристаллизации сопровождается выделением такого же количества тепла., которое поглощается при плавлении.
1.5. Кипение и перегревание жидкости.
Если жидкость в сосуде нагревать при постоянном внешнем давлении со свободной поверхности жидкости. Такой процесс парообразования называется испарением. По достижении определенной температуры, называемом температурой кипения, образование пара начинает происходить не только со свободной поверхности, растут и поднимаются на поверхность пузыри пара, увлекая за собой и саму жидкость. Процесс парообразования приобретает бурный характер. Это явление называется кипением.
По существу кипения есть особый вид испарения. Дело в том, что жидкость никогда не бывает физически однородной. В ней всегда имеются пузырьки воздуха или других газов, но часто настолько малые, что они не видимы невооруженным глазом. На поверхности каждого пузырька непрерывно идет испарение жидкости и конденсация пара, пока не наступит состояние динамического равновесия, в котором эти два противоположно направленные процесса компенсируют друг друга. В состоянии механического равновесия сумма давлений воздуха и пара внутри пузырька должна равняться внешнему давлению вне пузырька. Последнее слагается из давления атмосферы и гидростатического давления окружающей жидкости. Если нагреть жидкость до такой температуры, чтобы давление насыщенного пара превзошло давление вне пузырька, то пузырек начнет расти за счет испарения жидкости с его внутренней поверхности и подниматься вверх под действием архимедовой подъемной силы. Двухфазная система – жидкость с воздушными пузырьками – становится механически неустойчивой, и начинается процесс кипения. Граница неустойчивости определяется такой температурой, при которой давление становится насыщенного пара равно сумме атмосферного и гидростатического давления на рассматриваемой высоте. Это и есть температура кипения.
В отличие от температуры тройной точки, которая для всякого вещества является вполне определенной величиной, температура кипения жидкости зависит от внешнего давления. Она повышается при увеличении внешнего давления и понижается при уменьшении. Так, воду можно заставить кипеть при комнатной температуре. Для демонстрации стеклянную колбу с водопроводной водой помещают под колпак воздушного насоса. При откачке воздуха давление на поверхность воды понижается, и при достижении определенной степени раздражения вода закипает. Теплота, необходимая для превращении жидкости в пар, заимствуется у самой жидкости, поэтому она охлаждается. При продолжительной откачке вода может замерзнуть. Для ускорения процесса замерзания воду наливают в мелкое блюдце, чтобы увеличить свободную поверхность, с которой происходит испарение. Для той же цели под колпак воздушного насоса помещается крепкий раствор серной кислоты, поглощающий водные пары. После одной – двух минут откачка воды в блюдце замерзнет.
Понижение температуры кипения жидкости при уменьшении внешнего давления можно демонстрировать и без воздушного насоса. Берется круглодонная колба среднего размера, наполненная наполовину водопроводной водой. Вода в колбе кипятится в течении 15 минут, чтобы образовавшиеся водяные пары вытеснили из колбы воздух. Затем колба снимается, быстро закупоривается каучуковой пробкой, переворачивается вверх дном и помещается на кольцеобразную подставку. Если колба сверху поливать холодной водой, то часть водяных паров конденсируется в жидкость, давление на поверхность воды уменьшается, и она закипает.
Из изложенного следует, что кипение возможно только тогда, когда внутри жидкости имеются пузырьки газа. Если же таковых нет, т.е. жидкость вполне физически однородна, то парообразование внутри жидкости, т.е. кипение, становится невозможным. Такую жидкость можно нагреть выше температуры кипения. Физически однородную жидкость, температура которой при заданном внешнем давлении превосходит температуру кипения, называется перегретой. Можно сказать иначе. Перегретой называется жидкость, находящаяся под давлением ниже давления ее насыщенных паров при заданной температуре. На изотерме Ван – дер – Ваальса перегретая жидкость изображается точками участка LB, так как давление жидкости на этом участке ниже давления на изотерме – изобаре LCG, где оно равно давлению насыщенного пара. Перегретая жидкость метастабильна, или малоустойчива. Пока нет зародышей более устойчивой парообразной фазы, перегретая жидкость может существовать как физически однородное тело. Однако при наличие таких зародышей, например пузырькового воздуха, она становится неустойчивое и переходит в более устойчивое при данной температуре состояние – пар.
Перегретую воду можно получить, например, в кварцевую колбу с гладкими стенками. Колба тщательно промывать сначала серной, азотной или какой – либо другой кислотой, а затем дистиллированной водой. В промытую колбу наливается дистиллированная вода, из которой продолжительным кипячением удаляется растворенный в ней воздух. После этого воду в колбе можно нагреть на газовой горелке до температуры, значительно превышающей температуру кипения, и тем не менее она не будет кипеть, а только интенсивно испаряться со свободной поверхности. Лишь изредка на дне колбы образуется пузырек пара, который быстро растет, отделяется от дна и поднимается на поверхность жидкости, причем размеры его при поднятии сильно возрастают. Затем вода длительное время остается спокойной. Если в такую воду ввести зародыш газообразной формы, например бросить щепотку чая, то она будет бурно закипать, а ее температура быстро понижается до температуры кипения. Это эффективный опыт носит характер взрыва. Для успеха опыта важно, чтобы стенки колбы были гладкими. Всякие шероховатости и острые края способствуют образованию зародышей газообразной формы. От них непрерывно отделяются и поднимаются на поверхность воды пузырьки пара – вода кипит со дна или стенки колбы, перегревание ее трудно и даже совсем невозможно.
Возникает, однако следующий вопрос. Сколько бы ни очищали воду от растворенного в ней воздуха, последний всегда остается в каком – то, хотя и ничтожном, количестве в виде мельчайших пузырьках. Если даже воду полностью очистить от растворенных в ней газов, то в ней все же могут возникать пузырьки пара флуктуационного происхождения.
1.6. Тройные точки. Диаграммы состояния.
Допустим, что число фаз химически однородного вещества, находящихся в равновесии друг с другом, равно трем. Примером может служить система, состоящая из твердой фазы, жидкости и пара. Для равновесия необходимо выполнение трех условий:
?1 (Р, Т) = ?2 (Р, Т)
?2 (Р, Т) = ё3 (Р, Т)
?3 (Р, Т) = ?1 ( Р, Т) (1)
Первое есть условие равновесия между жидкостью и ее паром; второе - между жидкостью и твердой фазой; третье - между твердой фазой и паром. Эти три условия не независимы. Каждое из них является следствием двух остальных. Первое уравнение системы (1) изображает на плоскости кривую равновесия между газом и жидкостью, т.е. кривую испарения 12 (рис.5 ).Второе изображает кривую равновесия твердой и жидкой фаз 23. Она называется кривой плавления. Кривая плавления пересекается с кривой испарения в точке А, называемой тройной точкой. Через тройную точку должна проходить и кривая возгонки 32, т.е. кривая равновесия между твердой и газообразной фазами. Это непосредственно следует из третьего уравнения (1). Таким образом, три фазы могут находиться в равновесии друг с другом, вообще говоря, лишь в одной, а именно тройной точке, т.е. при вполне определенных значениях температуры и давлениях.
В тройной точке кривая возгонки 31 поднимается круче кривой испарения 12. В самом деле, наклоны этих кривых определяется уравнениями Клайперона - Клаузиуса:
dP12 q12 dp13 q13
_____=______, ________=__________
dT T (v1-v2) dT T (v1 - v3)
Знаменатели этих выражений практически совпадают, так как удельными объемами жидкой и твердой фаз можно пренебречь. Кроме того, в тройной точке, как это следует из первого начала термодинамики, q13 =q12+ q23.. Значит, q13 ? q12, а потому dP13 / dT ? /dT.
Р 2 К
(жидк.)
В С
3 А 1
(тв.) (газ)
D
Т рис. 5
Для воды тройная точка лежит примерно на 0,0080С выше точки плавления при нормальном атмосферном давлении. Давление в тройной точке составляет около 4, 58 мм рт. ст. Тройная точка воды является основной реперной точкой при построении абсолютной термодинамической шкале температуры Цельсия.
Кривые испарения, плавления и возгонки делят ТР на три области 1,2,3 (см. рис. ). Точками области 1 соответствует газообразное, области 2 - жидкое, области 3 - твердое состояние вещества. Плоскость ТР с указанными тремя кривыми равновесия называется диаграммой состояния. Диаграмма состояния позволяет судить, какие будут происходить фазовые превращения при том или ином процессе. Допустим, например, что производится нагревание при постоянном давлении. На диаграмме состояния такой процесс представляется горизонтальной прямой. Если эта прямая выше тройной, но ниже критической точки, то в точке В она пересечет кривую плавления, а в точке С - кривую испарения. Значит, при нагревании твердое тело сначала расплавится (точка В), а затем жидкость испарится (точка С). если же указанная прямая проходит ниже тройной точки, то она пересечет только кривую возгонки в некоторой точке D, в которой и произойдет непосредственное превращение твердого тела в газообразное состояние. Промежуточного состояния не будет.
Поставим теперь вопрос о возможности существования четырех или большего числа фаз химически однородного вещества. В случае четырех фаз для равновесия необходимо выполнение шести уравнений типа (1), из которых однако, независимы только три. Геометрически задача сводится к нахождению общей точки пересечения трех кривых равновесия фаз, выражаемых, например, уравнениями
? 1 (Р,Т) = ?2 (Р, Т) = ? 3 (Р, Т, = ? 4 ( Р, Т)
Но три кривые пересекаются, вообще говоря, в трех, а не в одной точке. Пересечение в одной точке является исключительным случаем, с которым практически можно не считаться. Физически это означает, что четыре или больше число фаз химически однородного вещества не могут находиться в равновесии между собой ни при каких давлениях и температурах. Максимальное число фаз, находящихся в равновесии друг с другом, не может превышать трех.
Если число фаз, в которых может находиться химически однородное вещество при всевозможных значениях температуры и давлениях, превышает три, то все равновесные состояния системы можно также изобразить диаграммой на плоскости ТР, называемой по - прежнему диаграммой состояния. Плоскость ТР разбивается на ряд областей. Каждая точка плоскости ТР, если она лежит на границе области, изображает однофазное состояние вещества. Области граничат между собой вдоль кривых, каждая из которых является кривой равновесия соответствующих двух фаз. Всякая точка, лежавшая на кривой равновесия, изображает двухфазное состояние вещества, причем в этом состоянии фазы могут быть представлены в любых пропорциях. Кривые равновесия фаз могут пересекаться по три в отдельных точках. Это тройные точки, в которых находятся в равновесии три граничащие друг с другом фазы.
Р F
M` N` R
Ромб L K
M N1 N2 Q
Moн. Р
S
G T газ. Т рис. 6
На диаграмме состояния сразу видно, в каких равновесных состояниях может находиться вещество при тех или иных значениях температуры и давлениях, а также когда и какие оно будет испытывать фазовые превращения при том или ином процессе. В качестве примера на рис.6 представлена в упрощенном виде диаграмма состояния серы. Сера может существовать в двух кристаллических модификациях - моноклинной и ромбической. В соответствии с этим на диаграмме состояния имеются три тройные точки, а именно S, T, L. Область моноклинной модификации ограничена треугольником STL. Область ромбической модификации ограничена кривой GSLF. Возьмем ромбические кристаллы серы при комнатной температуре и нормальном давлении и будем нагревать их, сохраняя давление постоянным. Этот процесс изобразится горизонтальной прямой MN1N2Q. В точке N1, где эта прямая пересекает кривую равновесия между двумя кристаллическими модификациями, ромбические кристаллы превращаются в моноклинные (при атмосферном давлении точке N1 соответствует температура 95, 50 С). в точке N2 (при температуре 119, 20 С) моноклинные кристаллы плавятся. В точке Р (при температуре 444, 600 С) жидкая сера закипает. При охлаждении вещества те же превращения будут происходить в обратном порядке. Если ромбические кристаллы взять в состоянии М` под давлением выше давления в тройной точке L (1280 атм), то изобара M`N` пройдет выше этой точки. Поэтому превращения ромбических кристаллов в моноклинные происходить не будут. Ромбические кристаллы в точке N` будут сразу плавиться.
Кривая испарения оканчивается на критической точке. Только благодаря этому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и наоборот, т.е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это связано с тем, что различие между газом и жидкостью является чисто количественными. Газ и жидкость отличаются друг от друга только большей или меньшей ролью взаимодействия между молекулами. Но оба эти состояния изотропны и характеризуются одинаковой симметрией внутреннего строения. Совсем другой характер имеет различие между двумя кристаллической и жидкой фазами или между двумя различными кристаллическими фазами. Эти фазы отличаются друг от друга не только количественно, но и качественно, а именно симметрией внутреннего строения. О всяком же свойстве симметрии можно сказать, что оно либо есть, либо его нет. То или иное свойство симметрии может появляться или исчезать только сразу, скачком, а не непрерывно. В каждом состоянии тело будет обладать либо одной, либо другой симметрией, а потому можно указать, к которой из двух фаз оно относится. Кривая равновесия таких фаз поэтому не может обрываться в изолированной точке. Она может либо заканчиваться в точке пересечения ее с другой кривой равновесия, либо уходить в бесконечность.
1.7. Метастабильное состояние.
Теперь легко понять, почему можно перегреть жидкость даже при наличие в ней пузырьков какого – либо газа при самой жидкости. Для перегревания необходимо только, чтобы пузырьки были достаточно малы. Допустим, что пузырек настолько мал, что давление насыщенного пара внутри него значительно ниже соответствующего давления пара над плоской поверхности при той же температуре. Если пузырек состоит из пара, то он будет сжат гидростатическом давлением окружающей жидкости и в конце концов исчезнет даже в том случае, тогда температура жидкости заметно превышает температуру кипения. Если же пузырек газовый, то по той же причине он не может увеличиваться в объеме за счет испарения жидкости. Отсюда следует, что слишком малые пузырьки при заданной температуре закипала, необходимо, чтобы размеры пузырьков были не меньше определенного предела.
Совершенного так же обстоит дело с пресыщенным паром. Это тоже метастабильное состояние вещества. На изотерме Ван – дер – Ваальса ему соответствует участок AG (см рис. 1). Давление пресыщенного пара Р больше давления насыщенного пара при той же температуре. Допустим, что в пресыщенном паре образовались капельки жидкости, например из-за тепловых флуктуаций. Если их размеры меньше определенного предела, то они испарятся. Действительно, давление пара, находящегося в равновесии с жидкой каплей, тем больше, чем меньше ее радиус. Если это давление превосходит Р, то капля будет испаряться и в конце концов исчезнет. Такие малые капли, как центры конденсации, неэффективны. Капля будет расти, а, следовательно, пар конденсироваться в жидкость, если равновесное давление пара над ее поверхностью меньше давления окружающего пресыщенного пара. Это имеет место для достаточно больших капель. Наличие пыли или других мелких частиц в пресыщенном паре способствует конденсации. Дело в том, что капельки жидкости, образовавшаяся на пылинке, не будет иметь сферическую форму. Ее форма определяется формой и размерами самой пылинки. Ввиду этого кривизна поверхности капли, даже при очень малых размерах последней, может быть невелика. Такие капли являются эффективными центрами конденсации.
Еще более эффективными центрами конденсации являются электрически заряженные частицы, или ионы. Когда проводящий шар заряжен электричеством, то электрические заряды, отталкиваясь друг от друга, располагают на его поверхности. Но и находясь на поверхности, они продолжают отталкиваться. Таким образом, на поверхности заряды действуют силы, направленные наружу шара. Такие силы действуют на границе заряженного диэлектрического шара, если даже заряды располагаются не на поверхности, а по объему шара. Это выталкивающие силы существуют и в случае заряженной капли. Они направлены противоположно силам лапласов капиллярного давления, обусловленного кривизной поверхности капли. Таким образом, влияние заряда капли эквивалентно уменьшению поверхностного натяжения. Вследствие этого давление насыщенного пара над заряженной капли меньше, чем над незаряженной тех же размеров. Этим и объясняется, почему заряд капли способствует конденсации пара.
Пресыщенный водяной пар можно получить быстрым адиабатическим расширением влажного воздуха. Этот принцип используется в одном из основных приборов ядерной физики и физики элементарных частиц – камере Вильсона. Камера Вильсона (1869 – 1959) представляет собой герметически замкнутый объем заполненный не конденсирующим газом и насыщенными парами некоторых жидкостей. Одна из стенок камеры делается подвижной, что позволяет менять величину рабочего объема камеры. При адиабатическом расширение в рабочем объеме создается пресыщенный пар жидкости. Он не конденсируется, пока нет центров конденсации. Если, однако, через пар пролетает заряженная частица, то на своем пути она создает много ионов, на которых пресыщенный пар конденсируется в виде маленьких капелек, достигающих видимых размеров. Получается цепочка капелек, расположенные вдоль траектории ионизирующей частицы. Они называются треками. Их можно осветить и сфотографировать. Изучение параметров трека дает возможность делать заключение о природе и свойствах пролетающих частиц.
Явление перегревания жидкости также используется для наблюдения следов ионизирующих частиц. На нем основано устройство пузырьковой камеры, сканированной Д.А. Глезером (р. 1926) в 1952 г. Жидкость в пузырьковой камере сначала находится при температуре, превышающей температуру кипения. От закипания камеры она удерживается высоким давлением, предаваемым на поршень или упругую мембрану, соприкасающуюся с жидкостью. Для приведения камеры в рабочее состояние внезапно понижает давление. Тогда жидкость оказывается перегретой и в течении короткого времени может находиться в этом метастабильном состоянии. Если в это время через камеру пролетит ионизирующая частица, то она вызовет в это время резкое вскипание жидкости в узкой области вдоль траектории частиц. В результате путь частиц будет отмечен цепочкой пузырьков пара. Явление можно объяснить тем, что ионизирующая частица теряет на своем пути энергию, преходящую главным образом в тепло. А так как жидкость перегрета, то этого добавочного тепла достаточно для интенсивного образования пара на пути частиц одним из важнейших преимуществ пузырьковой камеры пред камерой Вильсона является высокая плотность рабочего вещества. Это дает возможность получать большое количество взаимодействий частиц с ядрами рабочего вещества. В качестве жидкостей в пузырьковой камере применяются жидкий водород, жидкий пропан, фреоны, жидкий гелий и т.д.
Перегретой жидкостью и пресыщенный паром не исчерпывается многообразие метастабильных состояний вещества. Другими примерами являются переохлаждение жидкости и различные кристаллические модификации твердых тел. Возьмем, например, воду, очищенную от посторонних вкраплений, и будем охлаждать ее при постоянном давлении и без сотрясений. Вода останется жидкой, если даже ее температура достигнет – 100 С и ниже. Если, однако, в такую воду бросить кристаллики льда или встряхнуть сосуд, в котором она находится, то происходит быстрое затвердение, причем температура резко поднимается до 00 С. жидкость, охлажденная до температуры ниже температуры затвердения, называется переохлажденной жидкостью. Она является менее устойчивой фазой, чем кристаллическая фаза при той же температуре и давлении. Поэтому если жидкость не очищена от посторонних вкраплений, то переохлаждения не наблюдается. При охлаждении жидкости кристаллизация начинается при температуре плавления, соответствующей тому давлению, под которым находится жидкость.
Скорость кристаллизации переохлажденной жидкости при наличии в ней зародышей сильно зависит от температуры. При понижении температуры за точку кристаллизации сначала растет, достигает максимума, а затем падает. При очень больших переохлаждения скорость кристаллизации делается практически равной нулю. При достаточно больших переохлаждения начинается самопроизвольное образование зародышей. Скорость этого процесса также сначала растет с понижением температуры, достигает максимума и стремится к нулю при дальнейшем понижении температуры. Обычно максимум скорости самопроизвольного образования зародышей находится при более низкой температуре, чем максимум скорости кристаллизации.
Переохлажденным жидкостями являются расплавленный сахар и мед. Здесь скорость кристаллизации очень мала. Мед и варенье с течением времени "засахаривается", т.е. переходит в кристаллическую модификацию. Многие тела, которые в обиходе называются твердыми, не обладают внутренней кристаллической структурой. Их лучше рассматривать как сильно переохлажденные жидкости. Таковы асфальт, сапожный вар, стекло, различные пластмассы и пр. истинно твердыми телами являются только кристаллы. В стекле переохлаждение настолько сильное, что практически нет ни образования зародышей, ни кристаллизации на существующих зародышах. Однако даже и здесь процесс кристаллизации идет, хотя и очень медленно. Он приводит к тому, что по истечении десятков лет стекло может стать мутным.
Ярким примером, иллюстрирующим роль зародышей в полиморфных превращениях, может служить явление, известное под названием "оловянной чумы". Существуют две модификации твердого олова – обычное, или белое, олово и порошково-образное, или серое олово. При атмосферном давлении эти модификации находятся в равновесии при температуре 180 С. выше 180 С более устойчивое белое олово, ниже 180 С – серое. После сильного мороза при потеплении оловянные предметы, если в них есть подходящий зародыш, могут рассыпаться в порошок. Это явление и называется "оловянной чумой". Оно очень редкое, так как обычно таких зародышей нет, самопроизвольно они образуются только при очень низких температурах. Зародыши недейственны, пока стоит сильный мороз, ввиду ничтожной скорости превращения. Но при потеплении скорость превращения сильно возрастает, и оловянный предмет рассыпается в порошок. Скорость превращения белого олова в серое максимальна около 00 С быстро спадает при более низких температурах
Иногда после суровой зимы при потеплении наблюдались "эпидемии" оловянной чумы. Такое явление произошло, например, в конце прошлого века в Петербурге. На одном из складов военного обмундирования находился большой запас солдатских пуговиц, которые в то время изготовлялись их белого олова. Склад не отапливался, пуговицы "простудились" и "заболели оловянной чумой". Сначала слегка потемнели несколько пуговиц. Пуговицы быстро теряли блеск и через несколько дней рассыпались в порошок. "заболевшие" пуговицы "заражали" своих соседей из белого олова. Болезнь распространялась быстро, как чума. В несколько дней горы блестящих оловянных пуговиц превратились в бесформенную кучу серого порошка.
Оловянная чума явилась одной из основных причин гибели антарктической экспедиции Роберта Скотта (1868-1912): разрушились банки с горючим, полярники остались без горячей пищи. Достигнув южного полюса, они уже не могли вернуться на свою базу.
Заключение
Список литературы.
1. Савельев И.В. Курс общей физики: Учеб пособие. В 3 -х т. Т.1. Механика. Молекулярная физика. М., 1986.
2. Сивухин Д.В. Термодинамика и молекулярная физика: Учеб. пособие для вузов. - М., 1990.
18