Методы активации химических процессов
Для интенсификации технологических процессов применяют различные физические факторы воздействия, в частности акустические колебания. Изучением взаимодействия мощных акустических волн с веществом и возникающих при этом химических и физико-химических эффектов занимается звукохимия.
Изначально вопросы такого рода относились к одному из разделов акустики, однако со временем данный раздел настолько разросся, что стал самостоятельной областью науки, из которого в свою очередь, выделились молекулярная акустика и квантовая акустика.
Молекулярная акустика изучает взаимодействие слабых акустических волн с веществом, которое обычно не приводит к химическим реакциям в среде.
Взаимодействие звуковых квантов – фононов – друг с другом, с ядрами атомов и с электронами является объектом исследования квантовой акустики.
Акустические колебания с частотой выше 20 кГц условно принято называть ультразвуковыми, от 15 Гц до 20 кГц – звуковыми, а ниже 15 Гц – инфразвуковыми.
В молекулярной акустике используют гиперзвуковые колебания с частотой выше 1 гГц, однако, в звукохимии их не применяют.
Химическое действие акустических колебаний отличается большим разнообразием. Звуковые и ультразвуковые волны могут ускорять некоторые химические реакции за счет:
- эмульгирования некоторых жидких компонентов;
- диспергирования твердых компонентов реакции или катализаторов;
- дегазации, предотвращения осаждения или коагуляции продуктов реакции;
- интенсивного перемешивания и т.д.
Но действие ультразвука, например, на катализаторы нельзя сводить только к тривиальному диспергированию. При определенных условиях обнаруживается повышение активности катализаторов; природа этих эффектов пока недостаточно ясна.
Одной из основных задач звукохимии является исследование химических реакций, возникающих под действием акустических колебаний (звукохимических реакций), которые в отсутствии акустических волн не идут, или идут, но медленно. Поэтому главное внимание уделяется звукохимическим реакциям.
О РАЗВИТИИ ЗВУКОХИМИИ
Зарождение и развитие звукохимии было подготовлено обширными исследованиями по акустике и химической кинетике.
В 1927 году Ричардс и Лумис обнаружили, что под воздействием ультразвука в водном растворе выделяется молекулярный иод.
Это открытие стало отправной точкой для экспериментальных поисков новых звукохимических реакций.
В 1933 году Бойте показал, что при действии ультразвука на воду, в которой растворен азот, образуются азотистая кислота и аммиак.
Маргулисом, Сокольской и Эльпинером (1964 год) были осуществлены звукохимические реакции стереоизомеризации малеиновой кислоты и ее эфиров в фумаровую, которые идут по цепному механизму.
К настоящему времени опубликовано много работ по звукохимическим реакциям. Примеры звукохимических реакций показаны в таблице 1. В этой таблице также приведены величины энергетических выходов звукохимических реакций (число молекул продукта, образовавшихся при затрате 100 эВ химико-акустической энергии. Из таблицы видно, что в случае окислительно-восстановительных реакций энергетический выход составляет несколько молекул, а для цепных реакций достигает тысячи молекул.
Таблица 1
Звукохимические реакции
Исходные вещества Выход реакции, число молекул/100 эВ; присутствующий газ Основные продукты реакции
Окислительно-восстановительные реакцииН2O 2.31; О2 Н2О2KNO3+H2O 0.03; Ar KNO2CH3COOH+H2O 0.06; N2 H2N-CH2-COOHРеакции газов в кавитационной полости N2+H2O 1.33 H2O2 0.3 HNO2 0.1 HNO3Цепные реакции СH-COOH + Br2 + H2O 2440; Ar HC-COOH ?? ?? CH-COOH HOOCHРеакции с участием макромолекулПолистирол+стирол+С6H6 Воздух Продукты полимеризацииДетонация взрывчатых веществNCl3 Воздух Продукты взрываРеакции в неводных системахСН3СН + ССl4 Ar N2, CH4, H2 O2 CO, CO2, H2O
КЛАССИФИКАЦИЯ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ РЕАКЦИЙ
Необходимость классификации ультразвуковых колебаний очевидна. Известно два типа химического действия акустических колебаний. Отсюда выделяют два типа ультразвуковых реакций. К первому относятся реакции, которые ускоряются в ультразвуковом поле, но могут протекать и в его отсутствие с меньшей скоростью. К этой группе эффектов можно отнести ускорение гидролиза диметилсульфата и персульфата калия, разложение диазосоединений, ускорение эмульсионной полимеризации, окисление альдегидов, изменение активности катализаторов, например, катализаторов Циглера в процессе полимеризации.
Ко второй группе эффектов относятся реакции, которые без воздействия ультразвуковых колебаний не протекают совсем. Реакции этого типа в зависимости от механизма первичных и вторичных элементарных процессов, можно разделить на следующие шесть классов:
1) Окислительно-восстановительные реакции, которые идут в жидкой фазе между растворенными веществами и продуктами ультразвукового расщепления воды, возникающими в кавитационных пузырьках и переходящими в раствор после их схлопывания;
2) Реакции между растворенными газами и веществами с высокой упругостью пара внутри кавитационных пузырьков (эти реакции не могут осуществляться в растворе при воздействии радикальных продуктов расщепления воды);
3) Цепные реакции в растворе, которые индуцируются не радикальными продуктами расщепления, а каким либо другим веществом, присутствующим в системе и расщепляющимся в кавитационной полости;
4) Реакции с участием макромолекул, например, деструкция молекул полимера и инициированная его полимеризации, которые могут идти и при отсутствии кавитации. В этом случае значительную роль могут играть высокие градиенты скоростей и ускорения, возникающие под действием ультразвука, микропотоки;
5) Инициирование взрыва в жидких или твердых взрывчатых веществах. Для этих процессов весьма важно возникновение ударных волн и высокиих температур при схлопывании кавитационных пузырьков, а также возможных кумулятивных струй;
6) Звукохимические реакции в неводных средах. Примерами таких реакций могут служить:
- отщепление тетрахлоридом углерода под действием ультразвука хлора.
- Также ультразвуковые волны в безводной среде инициируют многие реакци с участием кремнийорганических соединений. Алкилсилоксаны взаимодействуют в ультразвуковом поле с хлористым тионилом:
Например, если R – CH3, за два часа воздействия ультразвука образуется 27.5 % (CH3)3SiCl.
Хлорсиланы под действием ультразвука реагируют с литием, при этом получают высокий выход дисиланов по по общей схеме:
Процессы, отражаемые приведенными реакциями, используют в технологии синтеза полупроводниковых материалов.
КАВИТАЦИЯ
Инициирование большинства звукохимических реакций в водном растворе под действием акустических колебаний обусловлено возникновением кавитации. Кавитация это нарушение сплошности жидкости, связанное с образованием, ростом, осцилированием и схлопыванием парогазовых пузырьков в жидкости. Необходимо отметить, что сплошность среды нарушается только при достижении некой пороговой частоты звуковых колебаний.
Очевидно, что лишь часть энергии ультразвуковых волн, распространяющихся в жидкости, расходуется на образование кавитационных пузырьков.
Остальная часть идет на возникновение микропотоков, нагревание жидкости, образование фонтана и распыление жидкости.
Энергия схлопывающихся пузырьков расходуется на излучение ударных волн, на локальный нагрев газа, содержащегося в сжимающихся кавитационных полостях, на возбуждение сонолюминисценции, на образование свободных радикалов, а также на создание шума (см. рис. 1).
Ек Есл
Епс Екк Епр Е Емп Еха
Ен Еув
Еф Еш
Рис.1. Схема распределения энергии при озвучивании объема жидкости
Епс - энергия потребляемая из сети; Екк - энергия, возникающая в колебательном контуре генератора; Еп - энергия излучаемая преобразователей; Е - общая энергия; Ек - энергия, затраченная на создание кавитации; Емп - энергия образования микропотоков; Ен - энергия, расходуемая на нагревание жидкости; Еф - энергия образования фонтана и распыление жидкости; Есл - энергия возбуждения сонолюминесценции; Еха - химикоакустическая энергия (энергия образования свободных радикалов); Еув - энергия ударных волн; Еш - энергия возникновения шума.
Чем к более дальнему правому краю цепочки будет отнесен энергетический выход реакции, тем больше можно извлечь данных о природе первичных элементарных актов (например, относить энергетический выход к Епс не имеет смысла, хотя Епс очень легко измерить).
В настоящее время количественно учесть вклад каждого из этих компонентов энергетических затрат в процессе образования радикальных продуктов расщепления воды не представляется возможным.
Но необходимость оценки энергетического выхода ультразвуковых реакций назрела уже давно.
Для оценки химической активности ультразвукового поля Розенберг ввел понятие химикоакустического КПД (?ХА) как произведение степени кавитационного использования акустической энергии ? на коэффициент химической активности кавитации ?:
где Е – акустическая энергия, вводимая в жидкость; EK – акустическая энергия, затрачиваемая на образование свободных радикалов, которая называется химико-акустической энергией.
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В КАВИТАЦИОННЫХ ПУЗЫРЬКАХ
В акустическом поле при наличии кавитации протекает ряд химических процессов. Их протеканию способствуют высокие давления, развивающиеся в микрообъеме кавитационного пузырька.
При постоянном содержании газа в пузырьке и давлении окружающей жидкости минимальный радиус кавитационного пузырька определяется по формуле:
Давление в пузырьке в этом случае выразится так:
где P - давление газа в пузырьке при максимальном радиусе, P0 – гидростатическое давление, ?=СP/Cv.
При адиабатическом характере захлопывания пузырька температура в нем составляет:
Tmax=T0[((?-1)P0)/P]3(?-1),
где T0 – температура жидкости.
При Rmin=0.1Rmax; P0=105 Па; ?=3/4; и Т0=3000С давление газа в пузырьке при максимальном радиусе составит P=3.3?103 Па. Подставив эти значения в уравнения (1) и (2), получим, что при захлопывании кавитационного пузырька давление достигает Pmax=3?107 Па, а температура Тmax=3000 К. Столь высокие температуры, развивающиеся в маленькой газонаполненной полости, создают условия для появления в ней электрических зарядов, люминесценции, богатых энергией диссоциированных и ионизированных молекул, а также атомов и свободных радикалов.
В кавитационную полость могут проникать пары воды, растворенные газы, а также вещества с высокой упругостью пара, т.е. вещества, которые в отличие от неорганических солей обладает способностью к испарению, и не могут проникать ионы или молекулы нелетучих растворенных веществ. Выделяющейся в процессе схлопывания пузырька энергии достаточно для возбуждения, ионизации и диссоциации молекул Н2О, газов и веществ с высокой упругостью пара внутри кавитационной полости.
Любой из присутствующих газов является активным компонентом, участвуя в передаче энергии возбуждения, перезарядке и других процессах. Действие ультразвука на вещества, проникающие в полость, является непосредственным, прямым.
При схлопывании кавитационного пузырька в раствор переходят радикалы H?, OH?, ионы и электроны малой энергии, образовавшиеся в газовой фазе при расщеплении молекул Н2О и веществ с высокой упругостью пара, продукты их взаимодействия и частичной рекомбинации, а также, метастабильные молекулы Н2О*.
Эти активные частицы после, переходя в раствор, сольватируются и реагируют с растворенными веществами. Здесь осуществляется так называемое косвенное действие акустических колебаний.
При отсутствии в растворе веществ с высокой упругостью насыщенного пара, способных проникать в кавитационный пузырек, внутри него независимо от природы растворенных веществ находятся лишь два компонента: пары воды и растворенный газ.
Поэтому воздействие ультразвуковых колебаний на водные растворы сводится, в конечном счете, к единственному процессу - расщеплению молекул воды в кавитационных пузырьках.
В связи с этим звукохимический КПД для различных звукохимических реакций оказывается величиной, зависящей только от природы растворенного газа.
Большинство химических реакций в растворе инициировалось звуковыми волнами разной частоты. Многие исследователи не обнаружили в пределах ошибки эксперимента влияние частоты на эффективность звукохимических реакций.
Вместе с тем известно, что при очень высоких частотах (выше 3 МГц) некоторые реакции осуществить не удается, так как в этих условиях затрудняется возникновение кавитации. С другой стороны для осуществления звукохимических реакций необходимо достижение пороговой мощности, при которой возникает кавитация.
ЭРОЗИЯ И ДИСПЕРГИРОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
В настоящее время ультразвук широко используется в технологии для диспергирования твердых тел и очистки их поверхности. По своей природе к этим процессам близка эрозия поверхности твердых тел, возникающая под действием кавитации. Так как в каждом из этих процессов осуществляется разрыв связей в кристаллической решетке, рассматривать их будем совместно.
Существуют различные методы исследования кавитационной эрозии. Весьма широко применяется метод, по которому измеряется убыль массы небольшого алюминиевого образца, помещенного в исследуемую точку кавитационного поля; исследуется также разрушение поверхности стеклянной пластинки и светочувствительного фотослоя; измеряется суммарная площадь отверстий, образовавшихся в алюминиевой фольге под действием кавитации.
Разрушение агломератов в акустическом поле происходит под действием ударных волн, микроструек жидкости, и так называемых фрикционных потоков, образующихся при торможении акустических течений у твердой плоской поверхности.
Для оценки эрозионной эффективности акустической энергии, которая связана с энергией ударных волн, образованных кавитационными пузырьками, вводят понятие эрозионно-акустического КПД:
?эр=Ем/Е,
где Ем - энергия, затрачиваемая на механическое эрозионное разрушение. Существуют методы расчета Ем, базирующиеся на данных об энергиях связей в кристаллическом веществе.
ВЛИЯНИЕ АКУСТИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ НА
СОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Несмотря на широкое распространение сорбционных процессов в современной химической технологии, их применение в целом ряде процессов ограничено из-за недостаточно высокой емкости сорбентов или же из-за длительности их насыщения.
В многих работах показано, что использование колебаний акустических колебаний в процессах сорбции позволяет резко сократить продолжительность насыщения сорбента, а в некоторых случаях и увеличить его емкость.
Наиболее характерным примером ускорения сорбции при воздействии акустических колебаний является процесс абсорбции газа жидкостью. Известно, что в этом процессе при соприкосновении жидкости и газа на поверхности раздела обеих фаз образуется жидкостная и газовая пленки. Растворимый компонент газовой смеси диффундирует сквозь газовую пленку, обедненную этим компонентом. Эти пленки на границе раздела фаз создают большое диффузионное сопротивление и, как следствие этого, замедляют протекающий процесс.
Для ускорения процесса обычно используют следующие методы или их сочетания: увеличение поверхности контакта; взаимодействие абсорбента с абсорбируемым веществом, влияющее на изменение профиля концентрации в абсорбенте; турбулизация жидкости и газа для создания условий массопереноса под действием турбулентной диффузии. Именно на турбулизирующем действии акустических колебаний и основывается сокращение времени насыщения сорбента в акустическом поле.
Наиболее выгодно применять акустические колебания для интенсификации процесса абсорбции, когда механическая турбулизация жидкости невозможна.
Использование акустических колебаний для увеличения емкости сорбента возможно лишь в случае использования твердого сорбента. Твердые сорбенты, как известно бывают двух типов: микрокристаллические (пористые) со средним размером пор больше 150 ? и смолистые (ионитовые) - с размером пор менее 5 ?.
Увеличение емкости сорбента при воздействии акустических колебаний происходит вследствие того, что кавитационные пузырьки вскрывают новые поры в зернах.
При акустическом воздействии на микрокристаллический сорбент изменяется не только поверхностный слой зерен, но и капилярная структура сорбента. В некоторых случаях возможно также повышение некомпенсированных молекулярных сил поверхности, включая поверхность стенок микро- и макрокапиляров.
Вследствие различной механической прочности, время акустического воздействия подбирается для каждого сорбента индивидуально.
Например, при одноминутном акустическом воздействии на анионит АВ-17 величина сорбционной емкости не изменилась и осталась равной 144 мг/г. Одноминутное акустическое воздействие на анионит ЭДЭ-10П поднимает его сорбционную емкость со 134 до 152 мг/г. При 15-минутном воздействии емкость анионита АВ-17 возрастает до 190 мг/г, а анионита ЭДЭ-10П падает до исходной вследствие разрушения поверхности зерен.
При применении твердого сорбента акустические колебания также способны значительно интенсифицировать процесс сорбции. Это происходит в результате снятия диффузионных ограничений в поверхностном адсорбционном слое и выравнивания концентрации при перемешивании жидкости. Данные по сорбции иона натрия из раствора на катионите СГ-1 (рН=8) свидетельствуют о том, что акустическое воздействие повышает скорость сорбции примерно в два раза.
Специальная аппаратура для процессов акустической сорбции в настоящее время не выпускается, поэтому используются акустические аппараты, выпускаемые для других целей. При использовании твердого сорбента, в связи с трудностью проникновения акустических колебаний вглубь слоя сорбента, применяют аппараты с большой излучающей способностью (ванны).
Во избежании разрушения сорбента при воздействии акустических колебаний необходим постоянный контроль процесса.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. М.: Химия. 1983. 191 с.
2. Маргулис М.А. Основы звукохимии. М.: Химия. 1984. 260 с.
3. Гиневский А.С. Аэроакустическое взаимодейстиве. М.: Машиностроение. 1978. 178 с.
4. Исакович М.А. Общая акустика. М.: Наука. 1973. 552 с.
5. Кардашев Г.А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии. М.: Химия. 1990. 206 с.
13