Электрические свойства сплавов типа твердых растворов
При термическом, механическом или радиационном воздействиях на металлы и сплавы их свойства претерпевают значительные изменения. Еще со времен работы Курнакова, Жемчужного, Заседателева известно об изменении физических свойств при возникновении сверхструктуры в твердых растворах. Многочисленными последующими исследованиями было установлено, что качественная картина электросопротивления сплавов, в которых существует данный порядок, при отжиге и деформации сходна с картиной для чистых металлов. Поэтому еще сравнительно недавно было широко распространено мнение, что поведение твердых растворов при обработке должно подчиняться тем же закономерностям, какие характерны для чистых металлов. Это мнение подкреплялось большим числом экспериментов, проведенных на таких сплавах, как Cu – Zn, Cu – Al, Cu – Ga, Cu – Ge, Ag – Zn. Поэтому, когда Томасом было обнаружено, что электрическое сопротивление при отжиге однофазных деформированных сплавов, у которых хотя бы один из компонентов является переходным металлом, не падает а растет, это было воспринято и им, да и другими исследователями как проявление возникновения при отжиге нового, особого R-состояния. Томас предположил, что в этом случае происходит какой-то неизвестный фазовый переход, при котором атомы образуют некие комплексы, вследствие чего заполняются ранее не заполненные d-оболочки и уменьшается концентрация носителей электричества.
Многочисленными исследованиями, как теоретическими, так и экспериментальными, показано, что в действительности рост электрического сопротивления при последеформационном отжиге твердых растворов вызывается появлением либо различных форм ближнего порядка, либо неоднородности, приводящим к изменению электронной структуры, а также сечения рассеяния электронов, какие либо признаки особого k-состояния ни в одной из работ по исследованию структуры обнаружены небыли.
Электросопротивление твердых растворов
При образовании твердого раствора электропроводность металла снижается. Это является общим правилом даже в том случае, когда в металле А с низкой электропроводимостью растворяется металл В с высокой электропроводимостью. При размещении в пространственной решетке растворителя А чужих атомов растворенного вещества В электрическое поле решетки растворителя искажается и рассеяние электронов увеличивается.
Повышение электросопротивления при образовании твердого раствора (легировании) может быть весьма значительным. Например, введение 0.2 ат. % As или Fe в золото приводит к повышению электросопротивления последнего при 00 С в 2 раза..
Искажение решетки является не единственной причиной роста электросопротивления твердых растворов. Электрические свойства твердого раствора обусловлены также химическим взаимодействием компонентов.
Как показали Н.С. Курнаков и его ученики, в непрерывном ряду твердых растворов электросопротивление тем больше, чем дальше по своему составу сплав состоит из чистых компонентов. Максимум сопротивления в двойных сплавах, как правило, лежит при 50 % (ат.). При этом он может в несколько раз превышать сопротивление компонентов. Сопротивление приблизительно пропорционально соотношению С(1-С), где С – атомная доля одного из компонентов.
На рисунке 1 приведена зависимость сопротивления Ag-Au сплавов от концентрации при абсолютном 00С и 1000 С. Твердые растворы ферромагнетиков и сильно парамагнитных металлов ведут себя по-иному. Их max сопротивление может соответствовать концентрации, отличной от 50% (ат.).
Например, сопротивление растворов благородных металлов переходных (при больших концентрациях) аномально высоко (рис. 2). Вследствие того, что валентные электроны могут переходить на глубже лежащие недостроенные f- или d-уровни переходных металлов и число электронов, создающих электрический ток уменьшается.
Такой переход электронов следует рассматривать как усиление химического взаимодействия компонентов раствора, если среди них имеется хотя бы один переходный металл.
Сказанное относилось к твердым растворам замещения. Установлено, что в твердых растворах внедрения тантал-дейтерий и тантал-водород электросопротивления также меняется пропорционально С(1-С).
При нагревании твердых растворов их сопротивление как правило растет, однако не так значительно, как у чистых металлов. Температурный коэффициент всегда ниже, чем для чистых металлов, и меняется в зависимости от состава аналогично проводимости.
Понижение температурного коэффициента электросопротивления слабо концентрированных твердых растворов объясняется следующим образом.
Согласно правилу Маттиссена-Флеминга, электрическое сопротивление слабо концентрированного твердого раствора
(1) ? ? ?? ? ??
?? - сопротивление основного компонента (растворителя);
?? - остаточное сопротивление, равное с?, где с – атомное содержание примеси, ? - добавочное сопротивление на 1% (ат.) примеси.
Из этого правила следует, что электросопротивление сплава складывается из 2-х составляющих:
1) сопротивление растворителя, которое зависит от температуры и повышается вместе с ней и
2) из составляющей, обусловленной присутствием в основной решетке посторонних атомов, которые искажают эту решетку и главным образом нарушают периодичность электрического потенциала решетки, благодаря чему электросопротивление повышается. Этот фактор – второе слагаемое в формуле (1) – не зависит от температуры, его влияние при нагреве не повышается.
Отсюда следует, что d??dT для данного ряда твердых растворов (при одном и том же растворители) является величиной постоянной, не зависящей от концентрации примеси, и температурный коэффициент электросопротивления ?T = (d??dT)(1/?T) тем меньше, чем больше ?T или чем меньше проводимость при постоянной температуре T в данном ряду твердых растворов.
Правило Матиссена – Флеминга было сформулировано еще в 1860 г. Однако в последнее время во многих металлических системах, в том числе в немагнитных разбавленных растворах, обнаружили некоторое отклонение от этого правила (зависимость остаточного сопротивления от температуры). При исследовании отклонений от правила Матиссена электросопротивление твердого раствора выражают в виде суммы трех слагаемых:
(2) ? ? ?? ? ?? ? ?
где ? - величина отклонения от правила Маттиссена, зависящая от температуры и от концентрации растворенной примеси.
При увеличении концентрации примеси отклонения от правила Маттиссена увеличивается, причем зависимость ? от С (С- концентрация примеси) одинакова для разных растворенных элементов при одном растворителе.
Добавочное сопротивление ?С в формуле (1) обусловлено рассеянием электронов ионами атомов, растворенных в основном металле. Их нарушающее действие такое же, как и действие отклонения атомов растворителя от своих центральных положений при тепловых колебаниях. При абсолютном нуле ?? = 0, остается лишь ??, то есть остаточное сопротивление.
Последнее обстоятельство нашло широкое практическое применение для оценки чистоты металла по величине его остаточного электросопротивления при абсолютном нуле.
Присутствие в простых (непереходных) металлах очень небольших (менее 1% (ат.)) примесей переходных металлов, ионы которых обладают собственным магнитным моментом, приводит к появлению при низких (в окрестности температур жидкого гелия) температурах min на кривых температурной зависимости электросопротивления. Это явление известно под названием аномалии Кондо а температура min называется температурой Кондо.
Обычно аномалия Кондо наблюдается в разбавленных растворах переходных элементов – хрома, марганца, железа в металлах IB группы (Au, Cu, Ag).
В сплавах редкоземельных металлов аномалия Кондо проявляется и в концентрированных растворах, например в сплавах Y-Ce, содержащих до 80% (ат.) Ce, и даже в интерметаллических соединениях церия: Ce3Al, CeAl2, CeAl3, CeAl…
При сравнении твердых растворов на базе одновалентного растворителя (Cu, Ag или Au) обнаружено, что ?T уменьшается с повышением валентности растворенного элемента, то есть с лева на право по периоду таблицы Менделеева.
Из экспериментов следует, что возрастание сопротивления, вызванное содержанием одного атомного процента различных металлов, кроме переходных, растворенных в одном и том же растворителе, зависит от валентности растворителя и растворенных металлов. Чем больше различие между их валентностями, тем больше добавочное сопротивление, то есть
где a и b – константы; Z и Zp – валентности легирующего компонента и металла-растворителя.
Из теории коллективизированных электронов также следует, что остаточное электросопротивление возрастает пропорционально квадрату разности валентностей, кроме того, остаточное сопротивление обратно пропорционально атомному объему растворителя.
Приведенная выше формулировка правила Маттиссена – Флеминга справедливо до некоторой степени лишь для слабо концентрированных твердых растворов. Она является следствием грубого допущения независимости остаточного сопротивления от температуры. В действительности, как видно из эксперимента, температурный коэффициент электрического сопротивления твердого раствора определяется влиянием температуры как на сопротивление металла-растворителя, так и на остаточное сопротивление обусловленное растворенным веществом. Таким образом, приблизительно
(4) d??dT = ?0?0 + ????
где ?0 и ?0 – удельное электросопротивление и его температурный коэффициент для металла-растворителя; ?? - температурный коэффициент остаточного сопротивления; ?? - остаточное сопротивление.
Из этого уравнения следует, что d??dT растет с увеличением концентрации раствора (рис. 3) и линейно связанна с ??. Из рисунка 3 следует, что ? определяется наклоном прямых к оси ??, зависит от валентности легирующего компонента и уменьшается с её возрастанием.
Коэффициент давления электросопротивления сплавов изучен очень мало. Сравнительно подробно изучен коэффициент слаболегированных твердых растворов меди, серебра и золота.
Коэффициент давления ?0 для твердых растворов, так же как и температурный коэффициент (см. формулу (4)), можно представить себе состоящим из двух частей, характеризующих изменение под влиянием давления, электрического сопротивления растворителя и остаточного сопротивления, т.е.
где ?0 и ?0 – удельное электросопротивление и его коэффициент давления для металла-растворителя; ?? - коэффициент давления остаточного сопротивления, равный ; ?? - остаточное сопротивление, равное ?С.
Упорядочение твердых растворов следует рассматривать как усилие химического взаимодействия компонентов, в результате чего электроны связываются сильнее, чем в статическом твердом растворе. Это должно привести к уменьшению числа электронов проводимости и увеличению остаточного сопротивления. Однако электрическое поле ионного остова решетки становиться при упорядочивании более симметричным, что уменьшает остаточное электросопротивление. Как правило, электросопротивление при упорядочивании уменьшается, т.к. второе воздействие преобладает.
На рисунке 4 показана кривая сопротивления Cu – Al сплавов в зависимости от концентрации. Кривая a аналогична кривым на рисунке 1, соответствует закаленным сплавам, имеющим неупорядоченную структуру твердого раствора. Сплавы были закалены с температурой выше точки Курнакова, т.е. выше температуры, при которой в процессе нагрева твердый раствор полностью переходит из упорядоченного в неупорядоченное состояние. Если произвести отжиг этих сплавов при температуре несколько ниже точки Курнакова, то электрическое сопротивление их вблизи концентраций Cu3Au и CuAu понизится (кривая b). Если бы в полностью упорядоченных сплавах CuAu и Cu3Au не было остаточного сопротивления, то точки m и n на кривой b, соответствующие этим сплавам, опустились бы еще ниже и легли бы на штриховую линию c, характеризующую температурно зависящую часть электрического сопротивления, аддитивно сложенную из сопротивлений золота и меди. Расстояние этих точек от штриховой линии характеризует остаточное сопротивление упорядоченных сплавов CuAu и Cu3Au.
По-видимому, это остаточное сопротивление обусловлено не только усилием ковалентной связи, но и неполнотой упорядочивания, т.е. асимметрией поля решетки. Этим объясняется тот факт, что при исследовании монокристаллов упорядоченных твердых растворов при низких температурах было обнаружено значительное остаточное сопротивление.
При наклепе удельное электрическое сопротивление твердых растворов, так же как и чистых металлов, повышается, а при отжиге очень часто сопротивление изменяется больше, чем при наклепе. По-видимому, существенным является влияние, оказываемое напряженным состоянием металла или сплава до наклепа. Для количественного совпадения изменений электросопротивления под влиянием рекристаллизационного отжига и наклепа нужно перед пластической деформацией отжигать образец в тех же условиях, что и после наклепа.
При наклепе и отжиге твердых растворов, даже слабо концентрированных, их электросопротивление изменяется в большей степени, чем сопротивление чистых металлов в тех же условиях.
При отжиге наклепанной ? - латуни с 35.11 % Zn показано, что уменьшение сопротивления происходит в три стадии: при 90 – 120, 180 – 240, 300 – 3600 С. Было обнаружено, что уже при отдыхе, до начала рекристаллизации, электросопротивление уменьшается почти до исходного значения.
Еще более значительно изменение электрического сопротивления при наклепе упорядоченных твердых растворов. При наклепе порядок в расположении атомов вследствие относительного перемещения пачек скольжения и отдельных атомных плоскостей нарушается. при этом электросопротивление повышается на десятки, а иногда и на сто с лишним процентов. Из рисунка 5 видно, что электросопротивление сплава Cu3Au повышается тем больше, чем больше степень обжатия. При значительной деформации сопротивление отожженного сплава приближается к сопротивлению закаленного сплава, находящегося в неупорядоченном состоянии. На рентгенограммах, снятых с предварительно отожженных образцов, при этом исчезают сверхструктурные линии, что является доказательством исчезновения упорядоченности твердого раствора. Если при проведении опыта наблюдается значительное увеличение сопротивления при наклепе однофазного сплава, то это указывает на наличие в нем упорядочения.
Таким образом, изучение электрического сопротивления и изменения его при наклепе имеет большое значение при исследовании упорядочивающихся твердых растворов.
Неоднородные твердые растворы
Сформулированное правило С(1-С) об изменении избыточного электросопротивления твердого раствора с концентрацией примесей справедливо для всех идеально неупорядоченных твердых растворов, то есть растворов, в которых ионы примеси распределены по узлам решетки растворителя строго статистически.
В ряде сплавов, однофазных по данным металлографического и рентгеновского анализов, были обнаружены отклонения от этого правила. Линде исследовал обширное число твердых растворов на основе меди, серебра или золота. Автор выразил зависимость избыточного электросопротивления твердого раствора ?? от концентрации растворенной примеси С в виде
???с=?(1-?с/100)
где ?=lim(???с)с??; ? - коэффициент, характеризующий степень отклонения от правила С(1-С).
При ?=1 концентрационная зависимость избыточного электросопротивления твердого раствора удовлетворяет этому правилу.
В ряде сплавов, содержащих в своем составе переходные металлы, однофазные по данных металлографического и рентгеновского анализа, было обнаружено, что при наклепе их электросопротивление падает. Структурное состояние таких сплавов было названо К-состоянием.
По-видимому, это состояние характеризуется внутрикристаллической неоднородностью твердого раствора.
Изучение физических свойств достоверно указывает на наличие особого фазового превращения и особой структуры некоторых твердых растворов. К ним относятся никельхромовые, никельмедные, никельмедьцинковые, железоалюминевые и другие.
Было обнаружено также, что в сплавах, в которых электрическое сопротивление при наклепе уменьшается, оно снова возрастает при рекристаллизационном отжиге. Эти изменения нельзя связать с нарушением при наклепе порядка в расположении атомов и восстановлением его при отжиге; при разрушении упорядоченной структуры электросопротивление должно было бы возрастать, а при рекристаллизации – уменьшаться.
Необычное изменение электросопротивления наблюдается также и при температурной обработке железоникелевых сплавов, содержащих до 6% молибдена.
На рисунке 6 приведено изменение удельного электросопро-тивления однофазных сплавов состава Ni3Fe (приблизительно) с различным содержанием молибдена (от 0 до 6%) в зависимости от степени обжатия при холодной деформации. В исходном состоянии были отожжены с очень медленным охлаждением от 550 до 200?С (в течении недели) для получения структуры, стабильной при низкой температуре.
Из рис.6 следует, что электросопротивление сплава Ni3Fe без Мо увеличивается на 35% после холодной деформации, что соответствует разупорядочению. Поскольку холодная деформация приводит вновь к статистическому распределению атомов по узлам решетки, принимается, что увеличение электросопротивления после сильного обжатия,, грубо говоря, пропорционально степени порядка, существовавшей в сплаве после отжига, до наклепа. Уже при 0,5% Мо значительно уменьшается исходная степень порядка сплава Ni3Fe, а при 1% Мо почти полностью отсутствует упорядоченное расположение атомов.
Предполагается, что при низких температурах под влиянием Мо упорядочение Ni3Fe устраняется и заменяется сегрегацией в виде скоплений размером порядка длины свободного пробега, причем увеличивается остаточное сопротивление. Переход к сегрегации происходит непрерывно с возрастанием содержания молибдена.
Деформация «разгоняет» эти скопления и приводит к статистическому распределению атомов, причем электросопротивление понижается; последующий отпуск при температуре до 450?С снова его восстанавливает. Нагрев до более высоких температур, также как и в упорядочивающемся сплаве Ni3Fe, сообщает решетке твердого раствора статистическую однородность.
Усиление рассматриваемого эффекта с концентрацией третьего компонента принципиально отличает этот процесс от упорядочения.
Исследованием кинетики превращения однородного раствора в неоднородный (сплав с 79% Ni, 5% Мо, 16% Fe) установлено, что энергия активации этого процесса равна 294000 Дж/моль. Эта величина и общие черты описываемого превращения свидетельствуют о том, что оно происходит обычным диффузионным путем. Об этом говорит также и обратимость изменений электросопротивления при наклепе и рекристаллизации, при закалке и отпуске.
Судя по изменению электросопротивления, неоднородный твердый раствор найден в сплавах как с объемноцентрированной, так и с гранецентрированной кубической решеткой.
Влияние ближнего порядка на электрическое сопротивление.
Рассмотрим сначала причины изменения электросопротивления при повышении температуры отжига предварительно хорошо отожженных образцов. Хорошо отожженные образцы получались путем медленного (со скоростью ? 50 град/час) охлаждения образцов после отжига их при 600-800 °С. В таких образцах степень порядка соответствует примерно состоянию, достигаемому отжигом при 200°С (ниже диффузные процессы идут крайне медленно). Учет разницы в ? (в ?-Cu – A1F1/G » 4%, F2/G » 3%, F3/G » 1,3%, но, поскольку a3 в отожженных сплавах весьма мало и С2/С1=1/2) повышает электросопротивление на 1-3% при повышении температуры отжига до 400°С. кроме того, за счет понижения n*, достигающего 11-12%, рост электросопротивления должен составить » 8%. Таким образом, суммарное повышение электрического сопротивления при повышении температуры отжига до 400°С должно достигать 9-11%. Измеренный же экспериментально эффект составляет » 5-6%. Это различие между расчетом и экспериментом может быть обусловлено рассасыванием неоднородностей, возможно возникших в a-Cu-A1 при медленном охлаждении образцов, а возможно, и влиянием фоновой части электросопротивления.
Картина изменения электросопротивления при термической обработке деформированных образцов сложнее и, что весьма существенно, в значительной мере зависит от всей истории исследованного образца (например, электросопротивления предварительно отожженных образцов или деформированных, совпадают между собой при Т ? 3500 С). В связи с этим здесь будет рассмотрена лишь общая схема возможной интерпретации изменения электрического сопротивления в сплаве ? - Cu – Al и указанны основные факторы, определяющие поведение электросопротивления при термической обработке этого сплава после деформации. В различных конкретных условиях комбинации основных факторов могут, разумеется, оказаться различными.
Понижение электросопротивления при отжиге деформированных сплавов ? - Cu – Al в интервале температур 20 – 2500 С происходит за счет следующих факторов: 1) роста |?1|, приводящего к понижению электросопротивления на 5-10%; 2) роста n*, вызывающего понижение ? на 6-7%; 3) отжига обычных дефектов, возникающих при деформации; 4) рассасывания малых некогерентных областей, появляющихся при деформации скорее всего за счет восходящей диффузии при локальных разогревах и приводящих к появлению дополнительного диффузного рассеяния рентгеновских лучей. Кроме того, r должно изменяться за счет образования малых концентрационных неоднородностей и областей с различным типом упорядочения, обнаруженных при низкотемпературном отжиге, что должно вызвать рост r вследствие отражения электронов от границ этих областей. Экспериментально обнаруженное понижение r составляет в этом случае 18-20%. Это означает, что примерно 2/3 наблюдаемого экспериментально обусловлено изменением параметров порядка и связанного в известной степени n*. На долю остальных факторов приходится примерно 1/3, то есть 6-8%.
Отметим, что эти представления позволяют объяснить по-новому эффект повышения электросопротивления при продолжительном низкотемпературном отжиге образцов ? - Cu – Al. Такой отжиг вызывает, вследствии переупорядочения в обогащенных Al областях твердого раствора уменьшение |?1|. Уменьшение |?1| и образование границ между областями с разной степенью порядка и обуславливают обнаруженный эффект.
При более высоких температурах отжига (250 – 4000 С) продолжают действовать те же факторы (поскольку время отжига мало, ни один из факторов не прекращает свое действие полностью), и поэтому ? продолжает падать. Однако при этих температурах одновременно с упорядочиванием в одних участках (в которых достаточно больше значения параметров порядка ранее небыли достигнуты) начинают идти процессы разупорядочивания в других областях образца. На начальной стадии отжига при указанных температурах повышается роль изменения областей концентрационных неоднородностей. Все эти процессы, безусловно, влияют на вид кривой ?(t) или ?(T) и большое число одновременно действующих в противоположных направлениях механизмов затрудняет даже полуколичественную интерпретацию обнаруживаемых эффектов.
Укажем, что именно с процессами образования областей концентрационных неоднородностей с очень высокой степенью ближнего порядка в них связан эффект резкого возрастания n* вблизи 300 – 3500 С.
Таким образом, объяснение изменения электросопротивления сплава ? - Cu – Al возможно на основе тех же представлений, что и для других сплавов, и это подчеркивает общий характер закономерностей, определяющих поведение физических свойств в однофазных твердых растворах.
Проведенное рассмотрение показывает, что существуют три основных, дополнительных по сравнению с чистыми металлами, фактора, комбинации которых определяют особенности поведения электросопротивления при отжиге, деформации или облучении твердых растворов.
Литературный обзор
Эффект Холла в твердых растворах (Fe1-X MnX)2P. В интервале температур Т = 42 – 300 К и магнитных полей М = 0 – 7 Тл измерили намагниченность М, нормальное и аномальное сопротивления Холла кристаллов (Fe1-X MnX)2P (при 0 ? Х ? 0,005) полученных из порошков Fe, Mn, P (для предупреждения образования Fe3O в исходную смесь добавляют избыток Р). Зависимость М(Н) и М(Т) давали основание предположить в качестве основного источника аномального эффекта – анизотропное рассеяние, а нормального эффекта – вклады обоих типов носителей заряда.
Обнаружено, что при более высоких температурах отжига (200 – 4500 С) продолжают действовать те же факторы, что и при более низких температурах (поскольку время отжига мало, ни один из факторов не прекращает свое действие полностью), и поэтому ? продолжает падать. Однако при этих температурах одновременно с упорядочиванием в одних участках (в которых достаточно больше значения параметров порядка ранее небыли достигнуты) начинают идти процессы разупорядочивания в других областях образца. На начальной стадии отжига при указанных температурах повышается роль изменения областей концентрационных неоднородностей. Все эти процессы, безусловно, влияют на вид кривой ?(t) или ?(T) и большое число одновременно действующих в противоположных направлениях механизмов затрудняет даже полуколичественную интерпретацию обнаруживаемых эффектов.
Литература
Иверонова В.И. «Ближний порядок в твердых растворах», М.: 1989.
Вопросы металловедения и физики металлов (сборник статей), 1989.
7