История получения цинка, его химические свойства и применение цинка в промышленности
Цинк представляет собой синевато - белый металл, плавящийся при 419 С, а при 913 С превращающийся в пар; плотность его равна 7,14 г/см3. При обыкновенной температуре цинк довольно хрупок, но при 100-110 С он хорошо гнется и прокатывается в листы. На воздухе цинк покрывается тонким слоем окиси, предохраняющим его от дальнейшего окисления. Вода почти не действует на цинк, хотя он и стоит в ряду активности значительно левее водорода. Это объясняется тем, что образующаяся на поверхности цинка при взаимодействии его с водой гидроокись практически нерастворима и препятствует дальнейшему течению реакции. В разбавленных же кислотах цинк легко растворяется с образованием соответствующих солей. Кроме того, цинк подобно бериллию и другим металлам, образующим амфотерные гидроокиси, растворяется в щелочах. Если нагреть цинк на воздухе до температуры кипения, то пары его воспламеняются и сгорают зеленовато-белым пламенем, образуя окись цинка.
Немного истории
Соединения цинка и его сплавы известны человечеству с глубокой древности, металлический же цинк был получен значительно позднее, чем железо, свинец и олово. Это обстоятельство объясняется тем, что обычные способы плавки руды с углем здесь не достигали цели; чтобы восстановить цинк, его надо быстро нагреть до температуры около 1000 градусов, но при этом он кипит и в виде паров теряется вместе с дымовыми газами. Только после того как научились конденсировать пары цинка в глиняных сосудах, стало возможных получение металла в свободном состоянии. Полагают, что такой дистилляционный способ получения свободного цинка впервые был изобретен в Китае.
Латунь (сплав меди с цинком) была известна грекам, индусам и другим народам Востока, употреблявшим ее для изготовления различных предметов домашнего обихода, художественного литья и украшений. Отдельные предметы из латуни, относящиеся к периоду за 1500 лет до н.э., были найдены в Палестине. Приготовление латуни восстановлением особой земли кадмия (так назывались в древности многие минералы, содержащие цинк, отличие между которые не делали) углем в присутствии меди описывают Аристотель (384- 322 гг. до н.э.), Плиний Старший (23-79 гг. н.э.) и Гомер. Плиний Старший и Диоскрид из Аназарбуса описывают лекарственные средства, содержащие соединения цинка. Лекарства эти употреблялись для заживления ран и при лечении глазных болезней.
В доисторических дакийских развалинах в Трансильвании был найден идол, отлитый из сплава, содержащего около 87% цинка. Получение металлического цинка из галмея (Zn4*H2O) впервые описывает Страбон (60-20 гг. до н.э.). Цинк в этот период называли тутией или фальшивым серебром.
Благодаря довольно сложной выработке цинка из руд в X-XI вв. н.э. искусство получения цинка в Европе было утрачено, и он ввозился сюда под названием индийского олова из Китая и Индии.
В конце XIII в. н.э. итальянский путешественник Марко Поло описал способ получения металлического цинка в Персии. В 1637 году метод выплавки цинка и его свойства описываются в китайской книге “Циан коняг канн у”. Казалось бы, что раз метод получения описан в литературе, то его легко могли перенять другие народы и применить у себя на родине. Но этого не случилось. Экономическая и культурная разобщенность народов, слабые транспортные связи, а главное, стремление многих ученых описывать свои открытия на непонятном языке - все это препятствовало быстрому распространению технических достижений.
Вторично получение цинка в Европе стало известно в начале XVI века. О способе его выплавки упоминают в своих сочинениях Георг Агрикола (1494-1555) и Теофраст Парацельс. Однако и после этого цинк в Европе был большой редкостью, что продолжалось почти до конца XVIII в.
Название же “цинк” происходит от латинского слова, обозначающего бельмо или белый налет, и впервые встречается у Парацельса в 1530 году. Роберт Бойль назвал цинк “спелтером”. У нас цинк И.Шлаттер (1736) называл “туцией”, Ломоносов (1742) ввел название “цинк”, но оно не пользовалось успехом и цинк чаще всего называли “шпиаутер”.
В 8-м издании “Основ химии” (1906) Д.И.Менделеев употребляет современное название цинка, но наряду с этим ставит в скобках и другое его название - ”шпиаутер”. Из этого можно заключить, что во времена Менделеева старое название цинка было достаточно широко распространено.
Металлический цинк.
В XVI веке были предприняты первые попытки выплавлять цинк в заводских условиях. Но производство “не пошло”, технологические трудности оказались непреодолимыми. Цинк пытались получать точно так же, как и другие металлы. Руду обжигали, превращая цинк в окись, затем эту окись восстанавливали углем...
Цинк, естественно, восстанавливался, взаимодействуя с углем, но... не выплавлялся. Не выплавлялся потому, что этот металл уже в плавильной печи испарялся - температура его кипения всего 906 С. А в печи был воздух. Встречая его, пары активного цинка реагировали с кислородом, и вновь образовывался исходный продукт-окись цинка.
Наладить цинковое производство в Европе удалось лишь после того, как руду стали восстанавливать в закрытых ретортах без доступа воздуха. Примерно так же “черновой” цинк получают и сейчас, а очищают его рафинированием. Следует иметь в виду, что чисто цинковые руды в природе почти не встречаются.
Сложный химический и минералогический состав руд, содержащих цинк, был одной из причин, по которым цинковое производство рождалось долго и трудно. В переработке полиметаллических руд и сейчас еще есть нерешенные проблемы...
Вернемся же к теме использования цинка. Цинк часто используется в металлургии и при производстве пиротехники. При этом он проявляет свои особенности.
При резком охлаждении пары цинка сразу же, минуя жидкое состояние, превращаются в твердую пыль. Часто бывает нужно сохранить цинк именно в виде пыли, а не переплавлять его в слитки.
В пиротехнике цинковую пыль применяют, чтобы получить голубое пламя. Цинковая пыль используется в производстве редких и благородных металлов. В частности, таким цинком вытесняют золото и серебро из цианистых растворов. Но это еще не все. Вы никогда не задумывались, почему металлические мосты, пролеты заводских цехов и другие крупногабаритные изделия из металла чаще всего окрашивают в серый цвет?
Главная составная часть применяемой во всех этих случаях краски - все та же цинковая пыль. Смешанная с окисью цинка и льняным маслом, она превращается в краску, которая отлично предохраняет от коррозии. Эта краска к тому же дешева, хорошо прилипает к поверхности металла и не отслаивается при температурных перепадах. Изделия, которые покрывают такой краской, должны быть не марки и в то же время опрятны.
На свойствах цинка сильно сказывается степень его чистоты. При 99,9 и 99,99% чистоты цинк хорошо растворяется в кислотах. Но стоит “прибавить” еще одну девятку (99,999%), и цинк становится нерастворимым в кислотах даже при сильном нагревании. Цинк такой чистоты отличается и большой пластичностью, его можно вытягивать в тонкие нити. А обычный цинк можно прокатить в тонкие листы, лишь нагрев его до 100-150 С. Нагретый до 250 С и выше, вплоть до точки плавления, цинк опять становится хрупким - происходит очередная перестройка его кристаллической структуры.
Листовой цинк широко применяют в производстве гальванических элементов. Первый “вольтов столб” состоял из кружочков цинка и меди.
Значительна роль этого элемента в полиграфии. Из цинка делают клише, позволяющие воспроизвести в печати рисунки и фотографии. Специально приготовленный и обработанный типографский цинк воспринимает фотоизображение. Это изображение в нужных местах защищают краской, и будущее клише протравливают кислотой. Изображение приобретает рельефность, опытные граверы подчищают его, делают оттиски, а потом эти клише идут в печатные машины.
К полиграфическому цинку предъявляют особые требования: прежде всего он должен иметь мелкокристаллическую структуру, особенно на поверхности слитка. Поэтому цинк, предназначенный для полиграфии, всегда отливают в закрытые формы. Для “выравнивания” структуры применяют обжиг при 375 С с последующим медленным охлаждением и горячей прокаткой. Строго ограничивают и присутствие в таком металле примесей, особенно свинца. Если его много, то нельзя будет вытравить клише так, как это нужно. Вот по этой кромке и “ходят” металлурги, стремясь удовлетворить запросы полиграфии.
Цинк и сталь.
Как бы громко ни называли в наше время: “век полимеров”, “век полупроводников”, “атомный век” и так далее, по сути дела мы не вышли еще из века железного. Этот металл по-прежнему остается основным в промышленности. По выплавке чугуна и стали и сейчас судят о мощи государства.
А чугун и сталь подвержены коррозии, и, несмотря на значительные успехи, достигнутые человечеством в борьбе с “рыжим врагом”, коррозия ежегодно губит десятки миллионов тонн металла.
Нанесение на поверхность стали и чугуна тонких пленок коррозионно-стойких металлов - важнейшее средство защиты от коррозии. А на первом месте среди всех металлопокрытий, и по важности, и по масштабам стоят покрытия цинковые. На защиту стали идет 40% мирового производства цинка!
Оцинкованные ведра, оцинкованная жесть на крышах домов - вещи настолько привычные, настолько будничные, что мы, как правило, не задумываемся, а почему, собственно, они оцинкованные, а не хромированные или никелированные? Если же такой вопрос возникает, то “железная логика” мигом выдает однозначный ответ: потому что цинк дешевле хрома и никеля. Но дело не в одной дешевизне.
Цинковое покрытие часто оказывается более надежным, нежели остальные, потому что цинк не просто механически защищает железо от внешних воздействий, но и химически защищает его.
Кобальт, никель, кадмий, олово и другие металлы, применяемые для защиты железа от коррозии, в ряду активности металлов стоят после железа. Это значит, что они более стойки, чем железо. Цинк же и хром, наоборот, активнее железа. Хром в ряду активности стоит почти рядом с железом (между ними только галлий), а цинк - перед хромом.
Существенен и состав продукта, образующегося при “самопожертвовании” цинка. Активный цинк реагирует с влагой воздуха и одновременно с содержащимся в нем углекислым газом. Образуется защитная пленка, имеющая достаточную химическую стойкость, чтобы защитить от реакций и железо, и сам цинк. Но если цинк коррозирует в среде, лишенной углекислоты, скажем, в умягченной воде парового котла, то пленка нужного состава образоваться не может, и в этом случае цинковое покрытие разрушается намного быстрее.
Как же наносят цинк на железо? Способов несколько. Можно оцинковывать сталь (это самый старый способ), просто окуная ее в расплавленный цинк. Кстати, плавится он при сравнительно низкой температуре (419,5 С). Есть, конечно, электролитические способы цинкования. Есть, наконец, метод шерардизации (по имени изобретателя), применяемый для покрытия небольших деталей сложной конфигурации, когда особенно важно сохранить неизменными размеры.
Сплавы.
Уже упоминалось, что история с цинком достаточно запутана. Но одно бесспорно: сплав меди и цинка - латунь - был получен намного раньше, чем металлический цинк. Самые древние латунные предметы, сделанные примерно в 1500 году до н.э. найдены при раскопках в Палестине.
Приготовление латуни восстановлением особого камня - (кадмия) углем в присутствии меди описано у Гомера, Аристотеля и Плиния Старшего. В частности Аристотель писал о добываемой в Индии меди, которая “отличается от золота только вкусом”.
Действительно, в довольно многочисленной группе сплавов, носящих общее название латуней, есть один (Л-96, или томпак), по цвету почти неотличимый от золота. Между прочим, томпак содержит меньше цинка, чем большинство латуней: цифра за индексом Л означает процентное содержание меди. Значит, на долю цинка в этом сплаве приходится не больше 4%.
Цинк входит и в состав другого древнего сплава на медной основе. Речь идет о бронзе. Это раньше делили четко: медь плюс олово - бронза, медь плюс цинк - латунь. Но теперь эти грани стёрлись.
До сих пор я рассказывал только о защите цинком и о легировании цинком. Но есть и сплавы на основе этого элемента. Хорошие литейные свойства и низкие температуры плавления позволяют отливать из таких сплавов сложные тонкостенные детали. Даже резьбу под болты и гайки можно получать непосредственно при отливке, если имеешь дело со сплавами на основе цинка.
Коротко о соединениях цинка.
Еще при первых попытках выплавить цинк из руды у средневековых химиков получался белый налет, который в книгах того времени называли двояко: либо “белым снегом” (nix alba), либо “философской шерстью” (lana philosophica). Нетрудно догадаться, что это была окись цинка ZnO - вещество, которое есть в жилище каждого городского жителя наших дней.
Этот “снег”, будучи замешанным на олифе, превращается в цинковые белила - самые распространенные из всех белил. Окись цинка нужна не только для малярных дел, ею широко пользуются многие отрасли промышленности. Стекольная - для получения молочного стекла и (в малых дозах) для увеличения термостойкости обычных стекол. В резиновой промышленности и производстве линолеума окись цинка используют как наполнитель. Известная цинковая мазь на самом деле не цинковая, а оксидоцинковая. Препараты на основе ZnO эффективны при кожных заболеваниях.
Наконец, с кристаллической окисью цинка связана одна из самых больших научных сенсаций 20-х годов нашего века. В 1924 году один из радиолюбителей города Томска установил рекорд дальности приема.
Детекторным приемником он в Сибири принимал передачи радиостанций Франции и Германии, причем слышимость была более отчетливой, чем у владельцев одноламповых приемников.
Как это могло произойти? Дело в том, что детекторный приемник томского любителя был смонтирован по схеме сотрудника нижегородской радиолаборатории О.В.Лосева.
Дело в том, что Лосев включил в схему кристалл окиси цинка. Это заметно улучшело чувствительность аппарата к слабым сигналам. Вот что говорилось в редакционной статье американского журнала “Radio-News”, целиком посвященной работе нижегородского изобретателя: ”Изобретение О.В.Лосева из Государственной радиоэлектрической лаборатории в России делает эпоху, и теперь кристалл заменит лампу!”
Автор статьи оказался провидцем: кристалл действительно заменил лампу; правда, это не лосевский кристалл окиси цинка, а кристаллы других веществ.
Еще более важно применение некоторых соединений цинка, прежде всего его сульфида, для покрытия светящихся экранов телевизоров и рентгеновских аппаратов. Под действием коротковолнового излучения или электронного луча сернистый цинк приобретает способность светиться, причем эта способность сохраняется и после того, как прекратилось облучение.
Биологическая роль цинка.
Фармацевты и медики жалуют многие соединения цинка. Со врёмен Парацельса и до наших дней в фармакопее значатся глазные цинковые капли (0,25%-ный раствор ZnSO4). Как присыпка издавна применяется цинковая соль. Феносульфат цинка - хороший антисептик. Суспензия, в которую входят инсулин, протамин и хлорид цинка - новое эффективное средство против диабета, действующее лучше, чем чистый инсулин.
И вместе с тем многие соединения цинка, прежде всего его сульфат и хлорид, токсичны.
Цинк - один из важных микроэлементов. И в то же время избыток цинка для растений вреден.
Биологическая роль цинка двояка и не до конца выяснена. Установлено, что цинк - обязательная составная часть фермента крови.
Известно, что довольно много цинка содержится в яде змей, особенно гадюк и кобр. Но в то же время известно, что соли цинка специфически угнетают активность этих же самых ядов, хотя, как показали опыты, под действием солей цинка яды не разрушаются. Как объяснить такое противоречие? Считают, что высокое содержание цинка в яде - это то средство, которым змея от собственного яда защищается. Но такое утверждение еще требует строгой экспериментальной проверки.
Наиболее распространенный минерал цинка - сфалерит, или цинковая обманка ZnS. Раз- нообразные примеси придают этому веществу всевозможные цвета. Видимо, за это минерал и называют обманкой. Цинковую обманку считают первичным минералом, из которого образовались другие минералы этого элемента: смитсонит ZnCO3, цинкит ZnO, каламин 2ZnO*SiO2*H2O. На Алтае нередко можно встретить полосатую “бурундучную” руду - смесь цинковой обманки и бурого шпата. Кусок такой руды издали действительно похож на затаившегося полосатого зверька.
( По материалам журнала «Химия и жизнь»)