Рождение современной химии
Представления древнегреческих натурфилософов оставались ос-новными идейными истоками естествознания вплоть до XVIII в. До начала эпохи Возрождения в науке господствовали представления Аристотеля. В дальнейшем стало расти влияние атомистических взглядов, впервые высказанных Левкиппом и Демокритом. Алхимические работы опирались преимущественно на натурфилософские взгляды Платона и Аристотеля. Большинство экс-периментаторов того периода были откровенными шарлатанами, кото-рые пытались с помощью примитивных химических реакций полу-чить или золото, или философский камень - вещество дающее бес-смертие. Однако были и настоящие ученые, которые пытались систе-матизировать знания. Среди них Авиценна, Парацельс, Роджер Бэкон др. Некоторые химики считают, что алхимия - это зря потерянное время. Однако это не так: в процессе поиска золота было открыто множество химических соединений и изучены их свойства. Благодаря этим знаниям в конце XVII века была создана первая серьезная химическая теория - теория флогистона.
Теория флогистона и система Лавуазье
Творец теории флогистона - Георг Шталь. Он считал, что фло-гистон содержится во всех горючих и способных к окислению вещест-вах. Горение или окисление рассматривалось им как процесс, при котором тело теряет флогистон. Воздух играет при этом особо важ-ную роль. Он необходим для окисления, чтобы “вбирать” в себя фло-гистон. Из воздуха флогистон попадает в листья растений и в их древесину, из которых при восстановлении он вновь освобожда-ется и возвращается телу. Так впервые была сформулирована теория, описывающая процессы горения. Ее особенности и новизна состояли в том, что одновременно рассматривались во взаимосвязи процессы окисле-ния и восстановления. Теория флогистона развивала идеи Бехера и атомистические представления. Она позволяла объяснить протека-ние различных процессов в ремесленной химии и, в первую очередь, в металлургии и оказала громадное влияние на развитие химических ремесел и совершенствование методов "экспериментального искус-ства" в химии. Теория флогистона способствовала и развитию учения об эле-ментах. Приверженцы теории флогистона называли элементами ок-сиды металлов, рассматривая их как металлы, лишенные флогистона. Металлы же, напротив, считали соединениями элементов (оксидов металлов) с флогистоном. Потребовалось лишь поставить все положения этой теории “с головы на ноги”. Что и было сделано в дальнейшем. Для объяснения того, что масса оксидов больше чем масса металлов, Шталь предположил (а, вернее утвер-ждал), что флогистон имеет отрицательный вес, т.е. флогистон соеди-нившись с элементом “тянет” его вверх. Несмотря на одностороннюю, лишь качественную характеристику процессов, происходящих при горении, теория фло-гистона имела громадное значение для объяснения и систематизации именно этих превращений. На неверность флоги-стонной теории указывал Михаил Иванович Ломоносов. Однако экспериментально доказать это смог Антуан Лоран Лавуазье. Лаву-азье заметил, что при горении фосфора и серы же, как и при прокаливании металлов, происходит увеличение веса вещества. Казалось бы естественным сделать: увеличение веса сжигаемого вещества происходит при всех процессах горения. Однако этот вывод настолько противоречил поло-жениям теории флогистона, что нужна была недюжинная смелость, чтобы высказать его хотя бы в виде гипотезы. Лавуазье ре-шил проверить высказанные ранее Бойлем, Реем, Мэйоу и Ломоносовым гипотезы о роли воздуха в процессах горе-ния. Он интересовался тем, увеличивается ли количество воздуха, если в нем происходит восстановление окисленного тела и выделе-ние благодаря этому дополнительного воздуха. Лавуазье удалось доказать, что действительно количество воздуха при этом возрастает. Это открытие Лавуазье назвал самым интересным со времени работ Шталя. Поэтому в ноябре 1772 г. Он направил в Парижскую Академию наук специальное сообщение о по-лученных им результатах. На следующем этапе исследований Лавуазье полагал выяс-нить, какова природа “воздуха”, соединяющегося с горючими телами при их окислении. Однако все попытки установить природу этого “воздуха” в 1772-1773 гг. Окончились безрезультатно. Дело в том, что Лавуазье, так же как и Шталь, восста-навливал “металлические извести” путем непосредственного контакта с “углеобразной материей” и тоже полу-чал при этом диоксид углерода, состав которого он не мог тогда уста-новить. Как считал Лавуазье, “уголь сыграл с ним злую шутку”. Од-нако Лавуазье, как и многим другим химикам, не приходила мысль, что восстановление оксидов металлов можно осуществить нагрева-нием с помощью зажигательного стекла. Но вот осенью 1774 г. Джозеф Пристли сообщил, что при восстановлении окиси ртути с помощью зажигательного стекла образуется новый вид воздуха - “дефлогистированный воздух”. Незадолго до этого кислород был открыт Шееле, но сообщение об этом было опубликовано с большим запозданием. Шееле и Пристли объясняли наблюдаемое ими явление выделения кислорода с позиций флогистонной теории. Только Лаву-азье смог использовать открытие кислорода в качестве главного ар-гумента против теории флогистона. Весной 1775 г. Лавуазье воспроизвел опыт Пристли. Он хотел получить кислород и проверить, был ли кислород тем компонентом воздуха, благодаря которому происходило горение или окисление металлов. Лавуазье удалось не только выделить кислород, но и вновь получить оксид ртути. Одновременно Лавуазье опреде-лял весовые отношения вступающих в эту реакцию веществ. Ученому удалось доказать, что отношения количества веществ, участвующих в реакциях окисления и восстановления, остаются неизменными. Работы Лавуазье произвели в химии, пожалуй, такую же революцию, как два с половиной века до открытия Коперника в астрономии. Вещества, которые раньше считались элементами, как показал Лавуазье, оказались соединениями, состоящими в свою оче-редь из сложных “элементов”. Открытия и воззрения Лавуазье ока-зали громадное влияние не только на развитие химической теории, но и на всю систему химических знаний. Они так преобразовали саму основу химических знаний и языка, что следую-щие поколения химиков, по существу, не могли понять даже терми-нологию, которой пользовались до Лавуазье. На этом основании впо-следствии стали считать, что о “подлинной” химии нельзя говорить до открытий Лавуазье. Преемственность химических исследований при этом была забыта. Только историки химии начали вновь воссозда-вать действительно существовавшие закономерности развития химии. При этом было выяснено, что “химическая революция” Лавуазье была бы невозможна без существования до него определенного уровня химических знаний.
Развитие химических знаний Лавуазье увенчал созданием новой системы, в которую вошли важнейшие достижения химии прошлых веков. Эта система, правда, в значительно расширенном и ис-правленном виде, стала основой научной химии. В 80-х гг. XVIII в. Новая система Лавуазье получила признание у ведущих естествоиспытателей Франции - К.Бертолле, А. Де Фур-круа и Л.Гитона де Морво. Они поддержали новаторские идеи Лавуа-зье и совместно с ним разработали новую химическую номенклатуру и терминологию. В 1789 г. Лавуазье изложил основы разработанной им системы знаний в учебнике “Начальный курс химии, представлен-ный в новом виде на основе новейших открытий”. Лавуазье разделял элементы на металлы и неметаллы, а соеди-нения на двойные и тройные. Двойные соединения, образуемые металлами с кислородом, он относил к основаниям, а соеди-нения неметаллов с кислородом - к кислотам. Тройные соединения, получающиеся при взаимодействии кислот и оснований, он называл солями. Система Лавуазье основывалась на точных качественных и ко-личественных исследованиях. Этот довольно новый вид аргумен-тации он использовал, изучая многие спорные проблемы химии - вопросы теории горения, проблемы взаимного превращения эле-ментов, которые были весьма актуальны в период становления научной химии. Так, для проверки представления о возможности взаимного превращения элементов Лавуазье в течение нескольких дней нагревал воду в запаянной сосуде. В итоге он обнаружил в воде незначительное количество “земли”, установив при этом, что изменение общего веса сосуда вместе с водой не проис-ходит. Образование “земель” Лавуазье объяснил не как результат их выделения из воды, а за счет разрушения стенок реакционного сосуда. Для ответа на этот вопрос шведский химик аптекарь К.Шееле в то же время использовал качественные методы доказательства, установив идентичность выделяющихся “земель” и материала сосуда. Лавуазье, как и Ломоносов, учитывал существовавшие с древ-ности наблюдения о сохранении веса веществ и систематически изучал весовые соотношения веществ, участвующих в химической реакции. Он обратил внимание на то, что, например, при горении серы или при образовании ржавчины на железе происходит увеличение веса исходных веществ. Это противоречило теории флогистона, согласно которой при горении должен был выде-ляться гипотетический флогистон. Лавуазье счел ошибочным объяс-нение, согласно которому флогистон обладал отрицательным весом, и окончательно отказался от этой идеи. Другие химики, например М.В.Ломоносов или Дж.Мэйоу, пытались объяснить окисление элементов и образование оксидов ме-таллов (или, как тогда говорили, “известей”) как процесс, при кото-ром частицы воздуха соединяются с каким-либо веществом. Этот воздух может быть “оттянут обратно” путем восстановления. В 1772 г. Лавуазье собрал этот воздух, но не смог установить его природу. Первым об открытии кислорода сообщил Пристли. В 1775 г. Ему удалось доказать, что именно кислород соединяется с металлом и вновь выделяется из него при его восстановлении, как, например, при образовании “извести” ртути и ее восстановлении. Систематическим взвешиванием было установлено, что вес металла, участвующего в этих превращениях, не изменяется. Сегодня этот факт, казалось бы, убедительно доказывает спра-ведливость предположений Лавуазье, а тогда большинство химиков отнеслись к нему скептически. Одной из причин такого отношения было то, что Лавуазье не мог объяснить процесс горения водорода. В 1783 г. он узнал, что, используя электрическую дугу, Кавендиш доказал образование воды при сжигании смеси водорода и кислорода в закрытом сосуде. Повторив этот опыт, Лавуазье нашел, что вес воды соответствует весу исходных веществ. Затем он провел эксперимент, в котором пропускал водяной пар через железные стружки, помещенные в сильно нагреваемую медную трубку. Кислород соединялся с железными стружками, а водород собирался на конце трубки. Таким образом, воспользовавшись пре-вращениями веществ, Лавуазье сумел объяснить процесс горения и качественно, и количественно, и для этого ему уже не нужна была теория флогистона. Пристли же и Шееле, которые, открыв кислород, фактически создали основные предпосылки для по-явления кислородной теории Лавуазье, сами твердо придерживались позиций теории флогистона. Кавендиш, Пристли, Шееле и некоторые другие химики полагали, что расхождения ме-жду результатами опытов и положениями теории флогистона удастся устранить путем создания дополнительных гипотез. Надежность и полнота опытных данных, ясность аргументации и простота изложения способствовали быстрому распространению системы Лавуазье в Англии, Голландии, Германии, Швеции, Италии. В Германии представления Лавуазье были изложены в двух работах д-ра Гиртаннера “Новая химическая номенклатура на немецком языке” (1791 г.) и “Основы антифлогистонной химии” (1792 г.). Благодаря Гиртаннеру впервые появились немецкие обозначения веществ, соответствующие новой номенклатуре, например кислорода, водорода, азота. Работавший в Берлине Гермбштедт опубликовал в 1792 г. учебник Лавуазье в переводе на немецкий язык, а М.Клапрот после того, как он повторил опыты Лавуазье, признал, новое учение; взгляды Лавуазье разделял и знаменитый естествоиспытатель А.Гумбольдт.
В 1790-х годах в Германии не раз публиковались работы Лавуазье. Большинство известных химиков Англии, Голландии, Швеции, талии разделяли взгляды Лавуазье. Нередко в историко-научной ли-тературе можно прочесть, что для признания теории Лавуазье химикам понадобилось достаточно много времени. Однако по срав-нению с 200 годами непризнания астрономами взглядов Коперника 10-15-летний период дискуссий в химии не так уж велик. В последней трети XVIII в. одной из важнейших была про-блема, которая многие века интересовала ученых: химики хотели понять, почему и в каких соотношениях соединяются веще-ства друг с другом. К этой проблеме проявляли интерес еще греческие философы, а во времена Возрождения ученые выдвигали идею о сродстве веществ и даже строили ряды веществ по сродству. Парацельс писал, что ртуть образует с металлами амальгамы, причем для разных металлов с различной скоростью ив такой последовательности: быстрее всего с золотом, затем ссеребром, свинцом, оловом, медью и, наконец, медленнее всего с железом. Парацельс считал, что причиной этого ряда химического сродства является не только “ненависть” и “любовь” веществ друг к другу. В соответствии с его представлениями металлы содержат серу, и, чем меньше ее содер-жание, тем чище металлы, ачистотавеществ в значительной мере определяет их сродство друг к другу. Г.Шталь объяснял ряд осаждения металлов как результат различного содержания в них флогистона. До последней трети XVIII в. многочисленные исследования были направлены на то, чтобы рас-положить вещества по величине их “сродства”, и многие химики составляли соответствующие таблицы. Для объяснения различного химического сродства веществ выдвигались и атомистические представления, а после того, как в конце XVIII - начале XIX вв. Ученые стали понимать влияние элек-тричества на протекание некоторых химических процессов, для этой же цели пытались использовать и представления об электричестве. Основываясь на них, Берцелиус создал дуалистическую теорию состава веществ, в соответствии с, например, соли состоят из положительно и отрицательно заряженных “оснований” и “кислот”: при электро-лизе они притягиваются к противоположно заряженным электродам и могут распадаться при этом на элементы вследствие нейтрализа-ции зарядов. Со второй половины XVIII в. особенно много внимания уче-ные стали уделять вопросу: в каких количественных соотношениях взаимодействуют друг с другом вещества в химических реакциях? Уже давно было известно, что кислоты и осно-вания могут нейтрализовать друг друга. Предпринимались также по-пытки установить содержание кислот и оснований в солях. Т.Бергман и Р.Кирван нашли, что, например, в реакции двойного об-мена между химически нейтральными сульфатом калия и нитратом натрия образуются новые соли - сульфат натрия и нитрат калия, ко-торые тоже являются химически нейтральными. Но ни один из ис-следователей не сделал из этого наблюдения общего вывода. В 1767 г. Кавендиш обнаружил, что количество азотной и серной кислот, ней-трализующие одинаковые количества карбоната калия, нейтрализуют также одинаковое количество карбоната кальция. И.Рихтер первым сформулировал закон эквивалентов, объяснение которому было найдено позднее с позиций атомистической теории Дальтона.
Рихтер установил, что раствор, получающийся при смешивании растворов двух химически нейтральных солей, тоже ней-трален. Он провел многочисленные определения количеств основа-ний и кислот, которые, соединяясь, дают химически нейтральные соли. Рихтер сделал следующий вывод: если одно и то же количество какой-либо кислоты нейтрализуется различными, строго определенными количествами разных оснований, то эти количества оснований эквивалентны и нейтрализуются одним и тем же количеством другой кислоты. Вы-ражаясь современным языком, если к раствору сульфата калия, напри-мер, добавить раствор нитрата бария до полного осаждения сульфата бария, то раствор, содержащий нитрат калия, тоже будет нейтрален:
K2SO4 + Ba(NO3)2 = 2KNO3 + BaSO4.
Следовательно, при образовании нейтральной соли эквива-лентны друг другу следующие количества: 2K, 1Ba, 1SO4 и 2NO3. По-линг обобщил и сформулировал в современном виде этот закон со-единительных весов”: “Весовые количества двух элементов (или их целочисленные кратные), которые, реагируют с одним и тем же ко-личеством третьего элемента, реагируют друг с другом в тех же коли-чествах”. Вначале работы Рихтера почти не привлекли внимания исследователей, поскольку он пользовался еще терминологией фло-гистонной теории. Кроме того, полученные ученым ряды эквива-лентных весов были недостаточно наглядны, а предложенный им выбор относительных количеств оснований не имел серьезных доказательств. Положение исправил Э.Фишер, кото-рый среди эквивалентных весов Рихтер выбрал в качестве эталона эк-вивалент серной кислоты, приняв его равным 100, и составил, исходя из этого, таблицу “относительных весов” (эквивалентов) соединений. Но о таблице эквивалентов Фишера стало известно лишь благодаря Бертолле, который, критикуя Фишера, привел эти данные в своей книге “Опыт химической статики” (1803 г.). Бертолле сомневался, что состав химических соединений постоянен. Он имел на это основание. Вещества, которые в начале XIX в. считались чистыми, на самом деле были либо смесями, либо равновесными системами различных веществ, а количественный состав химических соединений во многом зависел от количеств ве-ществ, участвующих в реакциях их образования.
Некоторые историки химии считают, что, подобно Венцелю, Бертолле также предвосхитил основные положения закона дейст-вия масс, который аналитически выражал влияние количеств взаимо-действующих на скорость превращения. Немецкий химик К.Венцель в 1777 г. показал, что скорость растворения металла в кислоте, изме-ряемая количеством металла, растворившегося за определенное время, пропорциональна “силе” кислоты. Бертолле сделал многое для учета влияния масс реагентов на ход превращения. Однако между рабо-тами Венцеля и даже Бертолле, с одной стороны, и точной формули-ровкой закона действия масс - с другой, существует качественное различие. Негативное отношение Бертолле к закону нейтрализации Рих-тера не могло длиться долго, так как против положений Бертолле энергично выступил Пруст. Проделав в течение 1799-1807 гг. массу анализов, Пруст дока-зал, что Бертолле сделал свои выводы о различном составе одних и тех же веществ, анализируя смеси, а не индивидуальные вещества, что он, например, не учитывал содержания воды в некоторых оксидах. Пруст убедительно доказал постоянство состава чистых химических соединений и завершил свою борьбу против взглядов Бертолле уста-новлением закона постоянства состава веществ: состав одних и тех же веществ независимо от способа получения одинаков (постоянен).
Периодический закон
Рассматривая историю химии я не могу не упяуть об от-крытии периодического закона. Уже на ранних этапах развития химии было обнаружено, что раз-личнымлементам присущи особые свойства. Вначале элементы раз-деляли всего на два типа - металлы и неметаллы. В 1829 г. немецкий химик Иоганн Деберейнер обнаружил су-ществование нескольких групп из трех элементов (триад) со сход-ными химическими свойствами. Деберейнер обнаружил всего 5 триад, это:
1. Cl, Br, I
2. S, Se, Te
3. Ca, Cr, Ba
4. Li, Na, K
5. Fe, Co, Ni
Это обнаружение свойств элементов побудило к дальнейшим исследованиям химиков, которые пытались найти рациональные способы классификации элементов.
В 1865 г. английский химик Джон Ньюлендс (1839-1898) заинтересовался проблемой периодической повторяемости свойств элементов. Он расположил из из-вестных элементов в порядке возрастания их атомных масс следующим образом: H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Cr Ti Mn Fe
Ньюлендс заметил, что в этой последовательности восьмой элемент (фтор) напоминает первый (водород), девятый элемент напоминает второй и т.д. Тем самым через каждые восемь элементов свойства повторялись. Однако в этой системе элементов было много неверного:
1) В таблице не нашлось места новым элементам.
2) Таблица не открывала возможности научного подхода к определению атомных масс и не позволяла сделать выбор между их вероятными наилучшими значе-ниями.
3) Некоторые элементы представлялись не-удачно размещенными в таблице. Например железо сопоставля-лось с серой (!) и т.д.
Несмотря на большое количество недостатков, попытка Ньюлендса явилась шагом в правильном направлении. Мы знаем, открытие периодического закона при-надлежит Дмитрию Ивановичу Менделееву. Давайте рас-смотрим историюего открытия. В 1869 году Н.А.Меншуткин представил членам Русского химического общества небольшую работу Д.И.Менделеева “Соотношение свойств с атомным ве-сом элементов”. (Сам Д.И.Менделеев на заседании не присутствовал.) На этом заседании работа Д.И.Менделеева не была воспринята всерьез. Пауль Вальден писал впоследствии: “Большие события слиш-ком часто встречают незначительный отклик, и тот день, который должен был стать знаменательным днем для мо-лодого Русского химического общества, а в действитель-ности оказался будничным днем”. Д.И.Менделеев любил дерзкие идеи. Обнаружен-ная им закономерность гласила: химические и физиче-ские свойства элементови их соединений нахо-дятся в периодической зависимости от атомных весов элементов. Подобно своим предшественникам, Д.И.Менделеев выделил наи-более типичные элементы. Однако он предположил нали-чие пустот в таблице и осмелился утверждать, что они должны быть заполнены не открытыми еще элементами. В одно и тоже время с Менделеевым над этой же про-блемой работал Лотарь Мейер, который опубликовал свою работу в 1870 году. Однако приори-тет в открытиипериодического заслуженно остается за Дмитрием Ивановичем Менделеевым, т.к. даже сам Л.Мейер не помышлял отрицать выдающуюся роль Д.И.Менделеева в открытии периодического закона. В своих воспоминаниях Л.Мейер указывал, что пользовался при написании своей работы рефератом статьи Д.И.Менделеева. В 1870 году Менделеев внес в таблицу некото-рые изменения: как любая закономерность, в основе кото-рой лежит bepm` идея, новая система оказалась жиз-неспособной, поскольку в ней предусматривалась возмож-ность уточнений. Как я уже говорил, гениальность теории Менде-леева состояла в том, что он оставил пустоты в своей таб-лице. Тем самым он предположил (а точнее был уверен), что еще не все элементы открыты. Однако Дмитрий Иванович не остановился на достигнутом. С помощью пе-риодического закона он даже описал химические и фи-зические свойства еще не открытых химических элемен-тов, например: галлия, германия, скандия, которые полностью подтвердились. После этого большинство ученых убедилось в правильности теории Д.И.Менделеева. В наше время периодический закон имеет огромное
значение. С помощью его предсказывают свойства химических со-единений, продукты реакций. С помощью периодического закона и в наше время предсказывают свойства элементов - это элементы которые нельзя получить в весомых коли-чествах.
Заключение
После работ Лавуазье, Пруста, Ломоносова и Мен-делеева, уже в нашем веке было сделано много важней-ших открытий в области химии и физики. Это работы по термодинамике, строению атома и молекул, электрохимии, - этот список можно продолжить до бесконечности. Од-нако открытия Лавуазье и Д.И.Менделеева остаются фун-даментом химических знаний.
Литература
1) Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. -М.: Высшая школа, 1988.
2) Дикерсон Р., Грей Г., Грей Дж. Основные законы хи-мии : В 2-х т. / Перевод с английского и пре-дисловие Е.Л.Розенберга.-М.: Мир, 1982.
3) Некрасов Б.В. Основы общей химии : Т. I. -М.: Химия, 1969.
4) Штрубе В. Пути развития химии : В 2-х т. / Перевод с немецкого А.Ш.Гладкой, под редакцией В.А.Крицмана. -М.: Мир, 1984.