Теория Бутлерова
Молекулярная формула метана CH4.
Так как атом углерода имеет большую электроотрицательность (2,5), чем водород (2,1), то в молекуле метана происходит незначительное смещение общих электронных пар в сторону атома углерода.
Однако такая формула не отражает пространственного строения молекулы. Чтобы это показать, необходимо вспомнить о формулах электронных облаков и размещении электронов по энергетическим уровням и подуровням. Например, строение атома углерода изображают следующей схемой:
2P
) ) 2S ? ?
С +6 2 4 S ??
) ) ?? 1S2 2S2 2P2
Так как на втором энергетическом уровне р-подуровне имеется свободная орбиталь, то на нее может перейти один из 2S2 – электронов:
) )
С +6 2 4 ? ? ?
) ) ?
S Sp ??
В результате все четыре наружных электрона второго энергетического уровня в атоме углерода окажутся неспаренными, и атом углерода в возбужденном состоянии становится четырехвалентным.
Чтобы понять, как происходит образование химических связей в молекуле метана перекрыванием электронных облаков и почему молекула метана имеет тетраэдрическое строение, нужно знать то, что эти облака после гибридизации распространяется в пространстве так, что их оси оказываются направленными к вершинам тетраэдры. При образовании молекул метана вершины этих гибридных облаков перекрываются с облаками электронов атомов водорода.
Так как в этом случае в гибридизации участвует один S-электрон и три p-электрона, то такой ее вид называется SP3- гибридизацией.
Химическая формула и строение молекул этилена.
Молекулярная формула этилена C2H4.
Если между двумя взаимно связанными атомами углерода разместить четыре атома водорода, то структурную формулу этилена следовало бы изобразить так:
H H
| |
H – C – C – H
| |
Однако свободных связей в молекуле не должно быть. Поэтому в структурной формуле этилена изображают двойную связь:
H H
| |
H – C = C – H
Следовательно, в отличие от предельных углеводородов, в молекулах которых между атомами углерода имеется ординарная связь, в молекулах углеводородов ряда этилена между атомами углерода имеется одна двойная связь.
В молекуле этилена подвергаются гибридизации одно S- и два p – электронных облака атомов углерода. Таким образом каждый атом углерода имеет по три (всего шесть) гибридных электронных облака и по одному (всего два) негибридному p – облаку. Два из гибридных электронных облаков атомов углерода взаимно перекрываются и образуют между атомами углерода ? (сигма) – связь. Остальные четыре гибридных электронных облака атомов углерода перекрываются в той же плоскости с четыремя S – электронными облаками атомов водорода и также образуют четыре ? – связи. Негибридные два p-облака атомов углерода взаимно перекрываются в плоскости, которая расположена перпендикулярно плоскости ? – связи, т.е. образуется одна П-связь. Следовательно, в молекуле этилена между атомами имеется одна ? и одна П – связь. В углеродных соединениях П – связь значительно слабее, чем ? – связь. Под воздействием респектов П – связь легко разрывается.
Легко понять, что в молекулах предельных углеводов атомы углерода могут свободно вращаться вокруг ? – связи. Если же между атомами углерода существует не только ? – связь, но и П – связь, то такое вращение без разрыва последней невозможно.
II.
1.Изомерия цепи атомов углерода в различных органических соединениях
Впервые с этим видом изомерии мы встретились при изучении предельных углеводородов. Например, молекулярной формуле C5H12 соответствуют три вещества:
CH3 – CH2 - CH2 - CH2 - CH3
Пентан
CH3
|
CH3 – CH – CH2 – CH3 CH3 – C - CH3
| |
CH3 CH3
2-метилбутан 2,2 диметилпропан
Этот вид изомерии встречается не только у предельных углеводородов, но и у других классов органических соединений. Так, например, в зависимости от строения углеродной цепи одной и той же молекулярной формуле С4Н90Н соответствуют два спирта:
CH3
4 3 2 1 3 2| 1
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - ОH CH3 - CH – CH2 - ОH
1-бутанол 2-метил-1-пропанол
Другой пример. Одной и той же молекулярной формуле C4H9O2в зависимости от строения углеродной цепи соответствуют две аминокислоты:
O CH3 O
4 3 2 1// 3 2| 1//
CH3 – CH2 – CH – C CH3 – C – C
| | \
NH2 NH2 OH
2-аминобутановая кислота 2-амино-2-метил-пропановая кислота
2. Изомерия положения двойной или тройной связи в молекуле
С этим видом изомерии мы встретились при изучении непредельных углеводородов. Так, например, молекулярной формуле C4H6 в зависимости от места расположения тройной связи соответствуют два вещества:
CH3 – CH2 – C ? CH CH3 – C ? С - CH3
1- бутин 2-бутин
Другой пример. Одной и той же молекулярной формуле С4Н602 в зависимости от места двойной связи соответствуют две непредельные карбоновые кислоты:
O O
// //
CH2 = CH – CH2 - C CH3 - CH = CH - C
\ \
ОН ОН
Винилуксусная кислота Кротоновая кислота
3. Изомерия положения функциональной группы или отдельных атомов в молекуле.
С этим видом изомерии мы ознакомились при изучении спиртов, аминокислот, а также галогенопроизводных углеводородов. Рассмотрим несколько примеров.
Молекулярной формуле С3Н7ОН в зависимости от положения гид роке ильной группы в молекуле соответствуют два вещества:
CH3 - CH – CH3
CH3 - CH2 - CH2 - ОH |
ОH
1-пропанол 2-пропанол
Молекулярной формуле С3Н7О2N в зависимости от положения аминогруппы —NH2 в молекуле соответствуют два вещества:
O O
3 2 // //
NH2 - CH2 – CH2 - C CH3 - CH – C
\ \
ОН ОН
3-аминопропановая кислота 2-аминопропановая кислота
Молекулярной формуле С3Н7Сl в зависимости от положения атома хлора в молекуле тоже соответствуют два вещества:
CH3 – CH2 – CH2 - Cl CH3 – CНCl - CH3
1-хлорпропан 2-хлорпропан
4. Пространственная, или стереоизомерия. Этот вид изомерии встречается у непредельных углеводородов, в составе которых имеются разные атомы или группы атомов, способные занимать различные положения в пространстве. Например, олеиновая кислота С17Н33СООН существует в двух изомерных формах:
Н Н CH3 – (CH2)7 Н
\ / \ /
С = С С = С
/ \ / \
CH3 – (CH2)7 (CH2)7 - СООН Н (CH2)7 - СООН
Цис-изомер транс-изомер
Этим же видом изометрии обусловлена стереорегулярность и стереонерегулярность различных полимеров. Характерным примером регулярного строения является дивиниловый каучук
H H
\ /
C = C
/ \
-CH2 CH2- n
А примером нерегулярного строения-бутадиеновый каучук
H CH2-
\ /
C = C
/ \
-CH2 H n
которые существенно отличаются по свойствам.
5. Изомерия, характерная для органических соединений, в молекулах которых имеется бензольное кольцо.
Этот вид изомерии возможен при наличии двух заместителей в бензольном кольце. В зависимости от расположения заместителей в бензольном кольце различают орто-, мета- и пара-изомерию. Так, например, если в бензольном кольце имеется два заместителя — радикал метил и гидроксильная группа, то такое вещество называется крезолом. И в зависимости от расположения этих групп в бензольном кольце существует три различных вещества:
C-CH3 HC C-OH HC CH CH C-CH3 HC CH HC C-OH CH C-CH3 HC CH HC CH C-OH
о-крезол м-крезол n-крезол
Следует учесть, что многие соединения, имеющие одну и ту же молекулярную формулу, могут отличаться между собой различными видами изомерии, например:
CH3 O O
| // //
CH3 – C – C NH2 – CH2 – CН – C
| \ | \
NH2 OH CH3 OH
2-амино-2метилпропановая кислота 3-амино-2-метилпропановая кислота
CH3 – CH2 – CH – CООН
|
NH2
2-аминобутановая кислота
Эти изомерные вещества отличаются одновременно изометрией углеродной цепи и изометрией положения функциональной группы – NH2.
III. Например, из молекулы этанола натрий вытесняет только один атом водорода. Следовательно, этот атом водорода более подвижен.
Отсюда можно вывести структурную формулу этанола:
H H
| |
H – C – C – H
| |
H H
Наоборот, зная структурную формулу этанола, можно предвидеть, что натрий будет вытеснять только один атом водорода, который связан с атомом кислорода.
Изучая свойства глюкозы, мы убедились, что в ее молекуле пять групп – он и одна альдегидная группа. Наоборот, зная структурную формулу глюкозы, можно предвидеть, что глюкоза будет проявлять свойства альдегидов и спиртов.
IV. Химические свойства фенола обусловлены наличием в его молекуле гидроксильной группы и бензального ядра, которые взаимно влияют друг на друга. Наличие гидроксильной группы предопределяет сходство фенола со спиртами:
1. Сходство, сходное со свойствами спиртов:
2C6H5OH + 2 Na ? 2C6H5ONa + H2 ?
2. Свойство, отличающееся от свойств спиртов:
C6H5OH + NaOH ? C6H5ONa + H2O
3. Реакция бромирования
4.
5. Реакция нитрования
Влияние бензольного ядра на гидроксильную группу обуславливает большую подвижность ее водородного атома. Поэтому фенол, в отличие от спиртов, реагирует со щелочами, т.е. обладает свойствами слабых кислот. Его иногда называют карболовой кислотой. Это объясняется тем, что бензольное ядро оттягивает к себе электроны кислородного атома гидроксильной группы. Чтобы компенсировать это, атом кислорода сильнее притягивает к себе электронную плотность от атома водорода. Вследствие этого кавалентная связь между атомами кислорода и водорода становится более полярной, а атом водорода – более подвижным. Гидроксильная группа в свою очередь придает атомам водорода большую подвижность в положении 2, 4, 6. Это один из многих примеров, подтверждающих тезис теории А.М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекулах.
Химические свойства анилина обусловлены наличием в его молекуле аминогруппы - NH2 и бензольного ядра. Анилин более слабое основание. Чтобы ответить на этот вопрос, нужно вспомнить о взаимном влиянии атомов и атомных групп в молекулах. Как и в молекулах фенола (об этом говорилось раньше) бензольное ядро несколько оттягивает свободную электронную пару от атома азота аминогруппы. Вследствие этого электронная плотность на атоме азота в молекуле анилина уменьшается и он слабее притягивает к себе протоны, т.е. основные свойства анилина ослабляются. Важнейшие свойства анилина:
1. Реагирует с кислотами с образованием солей:
C6H5 – NH2 + HCl ? C6H5 NH3 Cl
2. Образовавшиеся соли реагируют со щелочами и снова выделяются анилин:
C6H5 – NH3 Cl+ NaOH ? C6H5 NH2 + Na Cl + H2O
3. Энергично участвует в реакциях замещения, например реагирует с бромной водой с образованием 2, 4, 6 – триброманилина:
Взаимное влияние атомов в молекулах галогенопроизводных углеводород.
Самое характерное химическое свойство предельных углеводородов – реакции замещения. Примером такой реакции является взаимодействие предельных углеводородов с галогенами. Аналогично с галогенами реагируют и другие предельные углеводороды:
CH3-CH3+Cl2 ? CH3-CH2-Cl+HCl
Галогенопроизводные углеводороды обладают некоторыми особенностями. Согласно теории А.М. Бутлерова, это объясняется взаимным влиянием атомов и атомных групп в химических соединениях. С точки зрения современных представлений об электронных облаках и их взаимном перекрывании, с учетом электроотрицательности химических элементов взаимное влияние атомов и атомных групп, например в метилхиориде, объясняется так. У атомов хлора электроотрицательность больше, чем у атомов углерода. Поэтому электронная плотность связи смещена от атома углерода в сторону атома хлора. Вследствие этого атом хлора приобретает частичный отрицательный заряд, а атом углерода – частичный положительный заряд. Приобретаемые частичные заряды обозначаются ?+ и ?- :
H H
\ ?+ ?- ?
H- C ? Cl или H ? C ? Cl
/ ?
H H
Влияние атома хлора распространяется не только на атом углерода, но и на атомы водорода. Из-за этого электронная плотность атомов водорода смещается в сторону атома углерода и химические связи между атомами водорода и углерода становится более полярными. В результате атомы водорода в молекуле метилхлорида оказываются менее прочно связанными с атомом углерода и легче замещаются на хлор, чем первый атом водорода в молекуле метана. Из-за смещения электронных плотностей от атома водорода к атому углерода значение положительного заряда последнего уменьшается. Поэтому ковалентная связь между атомами углерода и хлора становится менее полярной и более прочной.
С точки зрения ионного механизма сущность правила В.В. Марковникова при взаимодействии пропилена с бромоводородом объясняется следующим образом: в молекуле пропилена в результате сдвига электронной плотности второй атом углерода, который связан с метилрадикалом заряжен более положительно, чем первый.
Значение электроотрицательности у атомов углерода больше, чем у атомов водорода. Поэтому третий атом углерода метильной группы в результате сдвига электронной плотности от трех атомов водорода приобретает относительно больший отрицательный заряд, чем другие атомы углерода. Этот избыточный отрицательный заряд в свою очередь смещает подвижные П-электронные облака от второго к первому атому углерода. В результате такого сдвига первый атом углерода приобретает больший отрицательный заряд, а второй становится более положительным. В результате атом водорода (+) присоединяется к атому углерода (-), а галоген (-) – к атому углерода (+).
Бензол очень стоек к окислению. В отличие от него ароматические углеводороды с боковыми цепями окисляются относительно легко.
1. При действии энергичных окислителей (K Mn O4) на гомолоне бензола окислению подвергаются только боковые цепи. Если, например, в пробирку налить 2-3 мл толуола, затем добавить к нему раствор перманганата калия и нагреть, то можно заметить, что фиолетовая окраска раствора постепенно обесцвечивается. Это происходит потому, что по действием перманганата калия метильная группа толуола окисляется и превращается в группу
O
//
- C
\
OH
O
//
C6H5-CH3+3O ? C6H5-C + H2O
\
OH
Известно, что метан и другие предельные углеводороды весьма устойчивы к действию окислителей. Однако метильная группа в молекуле толуола окисляется сравнительно легко. Это объясняется влиянием бензольного кольца. Из приведенных примеров реакций замещения и окисления следует, что не только метильная группа влияет на бензольное кольцо, но и бензольное кольцо влияет на метильную группу, т.е. их влияние зависимо.