Азотная кислота
Азотная кислота имеет tпл.=–41,6?C, tкип=–82,6?C. Её плотность составляет 1,552 г/см3. С водой смешивается в любых соотношениях, образуя азеотроп (68,4% по массе HNO3 tкип=121,9?C)
В газовой фазе молекула азотной имеет плоское строение. Вращение группы ОН относительно NO2 затруднено. В целом молекулу можно изобразить следующим образом:
Безводная азотная кислота
Азотная кислота, не содержащая воды, является безводной. В ней протекают следующие равновесные процессы:
Чистая азотная кислота самоионизированна:
,
причем мольная концентрация каждого вида частиц равна 0,51 моль/ л при -10?C. В твердом состоянии молекула кислоты представляет собой гидроксид нитрония: .Интерес представляет собой взаимодействие азотной и серной кислот:
.
Отсюда видно, что азотная кислота амфотерна.
Дымящая азотная кислота
Азотную кислоту с концентрацией 97-99% часто называют дымящей. Дымящая азотная кислота при хранении разлагается:
Дымящая азотная кислота - сильный окислитель. Она способна поджечь скипидар и другие органические вещества.
Строение кислоты с МВС
Рассмотрим строение азотной кислоты с позиции метода валентных связей. Для этого посмотрим, какие орбитали принимают участие в образовании молекулы этой кислоты.
Таким образом азотную кислоту можно представить в виде:
Однако современные методы исследования показали, что строение кислоты таково:
Отсюда видно, что молекула азотной кислоты имеет делокализованные связи.
Нитроний-ион
Этот ион непосредственно возникает не только при ионизации самой азотной кислоты, но и в реакциях нитрования или в растворах окислов азота в этой кислоте и в других сильных кислотах.
Ранние физические измерения, выполненные известным ученым Ганчем, свидетельствовали об ионизации HNO3 в серной кислоте:
HNO3+2H2SO4=H3NO32++2HSO4-.
Поздние исследования, проведенные Хьюзом, Ингольдом и другими учеными, показали, что предложения Ганча не вполне верно. Так, скорость нитрования бензола возрастает в 1000 раз при переходе от 80%-ных к 90%-ным растворам H2SO4. Подобные кинетические данные по нитрованию в растворах серной кислоты, нитрометана, и ледяной уксусной кислоты были объяснены тем, что атакующей частицей является - ион:
Важность ионизации первого типа подтверждается тем, что добавление ионизированных нитратов к реакционной смеси замедляет реакцию. Процесс нитрования можно представить в виде:
Окончательным подтверждением существования ионов нитрония явилось выделением солей нитрония. Соли содержат линейный катион:
Длина связи N-O составляет 110 пм. Выделение солей нитрония происходит следующим образом:
(1)
(2)
(3)
Реакции (1) и (2) представляют собой, в действительности, просто реакции обмена, поскольку N2O5 в твердом состоянии и в растворе безводных кислот существуют в виде ионов и . Реакция (3) представляет собой реакцию ангидрида кислоты c основанием .
Соли нитрония ? кристаллические вещества, термодинамически устойчивы, но химически очень активны. Они быстро гидролизуются влагой воздуха; кроме того, , например, бурно реагирует с органическими веществами, однако в растворе нитробензола его можно использовать для нитрования.
Соединения,содержащие нитроний-ион являются промежуточными соединениями при нитровании ароматических веществ.
С метода молекулярных орбиталей нитроний-ион выглядит так:
Список литературы:
1. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М.:Высшая школа 1975.
2. Карапетьянц М.Х. Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия1994
3. Коттон Ф. Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. том.2. М.: Мир.1969.
4. Реми Г. Курс неорганической химии. том 1. М.: Мир.1972.
5. Общая химия./Под редакцией Соколовской Е.М. и Гузея Л.С. М.: Московский университет.1989.
6. Химический энциклопедический словарь/ редакцией И.Л.Кнунянца. М.: Московская энциклопедия. 1983.
5
3