Кремний, полученный с использованием "геттерирования" расплава
В бездефектной технологии изготовления ИС для уменьшения влияния термодефектов используются методы пассивного геттерирования примесей в пластинах. К таким методам относятся "внешнее геттсрирование" - нанесение внешних покрытий (поликремния, Si-,N^, переходных металлов) или механических повреждений на нерабочую сторону кремниевой пластины и "внутреннее геттерирование" — намеренное обеспечение путем термообработок выделений второй фазы Si0,, на которых адсорбируются микродефекты, примеси тяжелых и щелочных металлов. Однако в результате таких воздействий на пластины ухудшаются механические свойства, что особенно заметно на подложках диаметром 100 и более миллиметров.
Процесс образования геттерирующей зоны происходит в несколько стадий, при этом самая высокая температура термообработки (ТО) не превышает lOOO^C, в то время как многоступенчатая технология изготовления ИС включает более высокотемпературные операции, например диффузию, эпитаксию. Известно, что при температурах выше 1000°С кислород из выделений вновь переходит в состояние твердого раствора, и при последующих термоциклах (430-500 и 600-800^0 опять появляются доноры, разрушаются комплексы примесей и микродефектов, что, в свою очередь, приводит к нарушению термостабильности, снижению выхода годных, увеличению отказов.
Активное воздействие на дефекты и примеси предполагает легирование монокристаллов в процессе их выращивания добавками, оказывающими влияние на свойства, состав расплава и твердого тела. При этом легирующий компонент должен удовлетворять следующим требованиям:
— коэффициент распределения, значительно отличающийся от единицы;
— эффективное изменение коэффициента распределения удаляемых примесей;
— отсутствие вредного влияния атомов "геттера" на свойства полупроводника.
Использование в качестве геттера водорода, предложенное Декоком, не нашло применения в промышленности, так как водород в процессе отжига удаляется из кристалла, вновь освобождая кислород и оставляя после себя напряженные участки кристаллической решетки.
Добавление в кремний изоморфных примесей (Ge, Pb, Sn) сказывается лишь на кинетике образования термодоноров, при этом сохраняется зависимость их поведения от температуры.
Легирование металлами, изобарный потенциал реакции окисления которых больше, чем изобарный потенциал окисления кремния при температуре его плавления, дает возможность связывать кислород и порождаемые им термодефекты. Для этой цели могут быть выбраны примеси, образующие с кислородом более химически и термически стойкие оксиды, чем Si0^, которые к тому же электронейтральны в кремнии. Такими примесями являются щелочноземельные металлы (Mg, Са, Sr, Ва), электрически нейтральные вследствие образования с кремнием полупроводниковых соединений с ковалентной связью [1,2], и переходные металлы IV группы (Ti, Zr, Hf), нейтральные по причине сходства строения электронных оболочек их атомов с атомами кремния и также образующие стехиометрические фазы с кремнием. Экспериментальные данные показывают, что при добавлении этих металлов в расплав кислород связывается в жидком кремнии в прочные комплексы, содержащие атомы кремния и кислорода, коэффициент распределения которых гораздо меньше, чем у кислорода, который не связан в комплексы. В результате введения примесей -геттеров содержание кислорода в выращенных методом Чохральского монокристаллах может быть снижено до 2-10^ 7 смЗ.
Характер распределения Ti, Zr и Hf в монокристаллах вдоль оси роста аналогичен наблюдавшемуся ранее для щелочноземельных металлов в германии и кремнии, а также для примеси хрома в арсениде галлия. Методами химико-спектрального и активационного анализов, методом радиоактивных индикаторов (для циркония и гафния) показано, что в начальной части формируется концентрационный профиль со снижением концентрации, затем переходная область, за которой следует область нарастания концентрации вплоть до выпадения второй фазы. Распределение примесей-геттеров, а также уровень их концентрации в твердой фазе свидетельствует о том, что их взаимодействие с кислородом происходит в расплаве с последующим распределением атомов металла, связанного и не связанного с кислородом, с различными коэффициентами сегрегации. Более высокая концентрация примеси в начале слитка по сравнению со средней его частью противоречит диаграммам состояния кремний-титан (цирконий, гафний), имеющим эвтектический переход, соответственно которому элементы IV группы должны иметь коэффициент распределения меньше единицы. Отсутствие зависимости характера распределения от условий -перемешивания расплава подтверждает данные о взаимодействии примесей с кислородом. Следствием такого взаимодействия является различное поведение растворенного металла при кристаллизации кремния. Образуя комплексы, соответствующие соединениям с высокой температурой плавления и прочными химическими связями, примесь металла IV-B может иметь коэффициент распределения больше единицы. Коэффициенты распределения титана, циркония и гафния, не связанных с кислородом, меньше единицы, и эти металлы оттесняются в конечную часть слитка. Снижение содержания кислорода в монокристаллах, выращенных методом Чохральского с добавкой геттера, по сравнению с обычными монокристаллами подтверждает факт взаимодействия этих примесей в расплаве. Источником обнаруженного оптически активного кислорода, по-видимому, служит тигель (Si0,).
Физическая модель процесса
внутреннего геттерированияв кремниевой
технологии.
Как известно, металлические примеси Au, Fe, Ni, Си и другие приводят к возникновению генерационно-рекомбинационных центров в активных областях приборов на основе кремния, что в свою очередь вызывает деградацию свойств приборов. Совокупность технологических приемов, позволяющих снизить концентрацию таких центров, локализуя их вблизи преципитатов Si0x (xw2), расположенных вдали от активных областей приборов, называется методом внутреннего геттерирования (ВГ)..
По технологии ВГ накоплен обширный фактический материал, однако физические принципы его механизма в настоящее время окончательно не установлены [1, 2). Широкое распространение, например, получили представления о том, что центрами геттерирования являются дислокации и дефекты упаковки, возникающие вследствие релаксации упругих полей и пересыщения по межузельному кремнию в процессе преципитации кислорода при Г>700°С. Однако эти представления не являются универсальными, что было доказано рядом исследований. Так, в работе [3) показано, что в ряде случаев эффект геттерирования проявляется и в отсутствие дислокаций и дефектов упаковки, при этом сам кислородный преципитат является геттером. Другие авторы [41 обнаружили гексагональные и ромбические дислокационные петли в отсутствие кислородных преципитатов, на основании чего сделано предположение о том, что дислокационные петли возникают при высокотемпературном отжиге вследствие растворения преципитатов, образовавшихся ранее во. время низкотемпературного отжига.
В данной работе представлены результаты исследований физических закономерностей процесса ВГ, выполненных на кафедре общей физики МИЭТ, в которых развита модель дальнодействующего механизма взаимодействия примесь-центр геттерирования. Рассмотрена модель комплекса примесь-точечный дефект, рассчитаны параметры таких комплексов и найдено их неоднородное распределение в упругом поле преципитата. Представлена также диффузионная модель ВГ на основе взаимодействия дипольных комплексов с кислородным преципитатом.
Комплексы примесь-точечный дефект и их неоднородное распределение вблизи центра гетгерировання
Принципиальное отличие упругого взаимодействия примеси с дислокацией от взаимодействия со сферическим геттером проявляется в том, что упругое поле последнего характеризуется чисто сдвиговой деформацией и энергия упругого взаимодействия равна нулю :
где К — модуль всестороннего сжатия материала среды, ?o — изменение объема, обусловленное примесным атомом, ?ii —дилатация упругого поля центра. Поэтому в условиях отсутствия ди-латацнонного взаимодействия и наличия пересыщения по собственным дефектам дальнодейст-вующий механизм упругого взаимодействия может быть реализован взаимодействием диполь-ного типа. Дипольные свойства примесного атома могут быть реализованы в случае образования комплекса из двух точечных дефектов: атом примеси—собственный точечный дефект или атом примеси—атом другой примеси.
Количественной мерой взаимодействия комплекса точечных дефектов с упругим полем центра дилатации является тетрагональность поля упругих искажений, создаваемых комплексом. В рамках континуальной теории упругости энергия точечного дефекта в поле ?ii задается выражением:
Тензор ?IJ, называемый тензором объемных деформаций, полностью характеризует упругие свойства точечного дефекта. Для упругого диполя с осевой симметрией он имеет вид :
ni и nj — направляющие косинусы оси симметрии диполя.
Для последовательного.количественного описания образования примесных сегрегаций вблизи центра геттерирования необходимо знать параметры ?o и ?1, характеризующие отдельный комплекс и определить распределение таких комплексов в пространстве, окружающем центр геттерирования. Расчеты характеристик комплекса проводились методом молекулярной статики. За основу был принят так называемый метод флекс-1 (метод гибкой границы с перекрывающимися областями). Кристалл разбивается на три области. Область 1, непосредственно окружающая кристалл, рассматривается как дискретная. В этой сильно искаженной области координаты атомов учитываются индивидуально, а энергия рассчитывается с помощью межатомного потенциала. Область 3, наиболее удаленная от дефекта, представляется как упругий континуум. Вклад этой области в общую энергию системы определяется решением уравнений теории упругости, т.е. величинами ?0 и ?1 и упругими постоянными среды. Область 2 является промежуточной. Координаты атомов в этой области определяются коллективно также » соответствии с теорией упругости, а вклад в энергию системы — с помощью межатомного потенциала. В ходе расчета минимизируется полная энергия системы, являющаяся функцией координат атомов и двух переменных ?o и ?1, характеризующих дальнодействующее поле дефекта. Решение этой вариационной задачи и дает искомые величины.
Расчеты проводились для моно- и дивакансии с межатомным потенциалом Плишкина— Подчиненова. Область 1 содержала 320 атомов в случае моновакансии и 319 атомов в случае дивакаисии, а область 2 содержала 1280 атомов. Дивакансия состояла из двух вакансий в положениях (0,0,0) и (1/2, 1/2,0). Результаты расчетов приведены в таблице.
Результмы расчетов компонент тензора объемных деформаций для моно- и днвакансии.
Компонента Моновакансия Дивакансия
?o, м ^-30 -0.75 -1.14
?1, м^-30 0.00 -1.47
Из таблицы видно, что при образовании комплекса из двух точечных дефектов, каждый из которых создает в среде сферически симметричное поле упругих искажений, получается дефект дипольного типа. Кроме того, при этом имеет место нарушение аддитивности изменения объема, вызванного дефектами.
Равновесное распределение диполей в упругом поле геттера задается соотношением:
где (Со - концентрация диполей вдали от центра. Энергия диполя в поле центра в соответствии с (1) определяется выражением
где эффективная поляризация дипольного облака определяется как
Величина -?, характеризующая поля центра, является комбинацией упругих постоянных среды и включения, а также размера включения.
При проведении расчетов по формулам (2)—(5) температура, параметры ? и ?1 варьировались с целью изучения их влияния на процесс геттерирования. Результаты численного моделирования представлены на рис. 1 и 2. Показаны распределения концентрации диполей и поляризации вблизи преципитата радиуса rp для двух случаев, отличающихся знаком упругого поля преципитата. Анализ полученных данных позволяет установить, что независимо от знака упругого поля преципитата имеет место обогащение диполями пространства вблизи преципитата.
Рис. 1. Распределение диполей (а) и их поляризации (б) вблизи сферического преципитата с отрицательным объемным несоответствием —0.005.
Рис. 2. Распределение диполей (6) и их поляризация (б) вблизи сферического преципитата с положительным объемным несоответствием -0.005.
Диффузионная модель процесса ВГ.
Для рассмотрения кинетики образования равновесного распределения примеси вокруг преципитата запишем. уравнение диффузии в виде
- где j вектор плотности потока частиц определяется выражением
После подстановки и перехода к сферическим координатам уравнение (9) принимает вид:
Уравнение (6) совместно с (3) и с соответствующими начальными и граничными условиями описывает эволюцию поля концентраций примесных комплексов С(r), а при t?? — равновесное состояние. В случае ограниченного числа частиц граничными условиями являются: на внешней поверхности j=0, на внутренней границе раздела Si—Si02, j=VsC, где Vs— коэффициент поверхностного массопереноса границы раздела кремний—окисел. Переходя в уравнении (6) к безразмерным переменным :
получим :
(7)
Результаты численного решения уравнения (7) показали, что при больших временах равновесное распределение является предельным для кинетических распределений. Для количественного представления эффективности процесса ВГ на рис. 3 представлена величина ?-доля примеси, геттерированной на преципитате, как функция безразмерного времени. Кривые 1 и 2 описывают эффективность процесса ВГ соответственно с учетом и без учета упругого взаимодействия. Параметр ? соответствует здесь относительному линейному несоответствию включения и полости в матрице, в которую он вставлен, равному 0,005, что типично для кислородного преципитата в кремнии, выращенном по методу Чохральского. Из рисунка видно, что дополнительный вклад геттерирования, вследствие упругого взаимодействия сопоставим с величиной геттерирования в отсутствие упругого взаимодействия. При этом процесс ВГ при упругом взаимодействии протекает быстрее.
Рис. 3. Доля геттерированных примесных атомов как функция времени в процентах к их полному числу при начальной концентрации (Со=10^-8): 1 - с учетом взаимодействия примесный комплекс-геттер.
2 - без учета взаимодействия
Развитая модель формирования атмосфер и геттерирования примесных атомов дипольного типа вблизи сферического преципитата показывает, что в условиях формирования комплексов примесный атом — точечный дефект кислородные преципитаты могут служить центрами конденсации примесных атомов. Если на поверхности преципитата происходит распад комплекса, при котором на ней осаждается атом примеси, то для поддержания равновесного значения концентрации потребуется диффузионно-дрейфовый подвод новых комплексов. Таким образом, в условиях- образования подвижных комплексов примесный атом—точечный дефект вдали от преципитата и их распада вблизи его развитая модель дает объяснение механизма геттерирования, который не имеет ограничения по пересыщению и служит «дрейфовым насосом», обеспечивающим уменьшение концентрации примеси в объеме кристалла.
Анализ результатов расчетов позволяет выделить следующие моменты, определяющие свойства процессов ВГ.
* эффективность геттерирования является функцией температуры, причем существует оптимальная температура для максимальной эффективности этого механизма геттерирования;
* геттер (преципитат SiO2) действует не только как сток для примесей, но и как источник междоузлий Si, которые активируют процесс ВГ;
* собственные междоузлия кремния, инжектируемые растущим преципитатом в объем кристалла, взаимодействуют с геттерируемыми атомами, и напряжения влияют на увеличение дрейфового потока.