Полиамиды
Полимеры
Полимеры - химические соединения с высокой мол. массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.
Классификация полимеров
По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные полимеры, например каучук натуральный); цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например амилопектин), трехмерной сетки (сшитые полимеры, например отверждённые эпоксидные смолы). Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза).
Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными.
Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми.
Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами. В зависимости от состава основной (главной) цепи полимеры, делят на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторзтилен. Примеры гетероцепных полимеров - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки, некоторые кремнийорганические полимеры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеров образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.
Свойства и важнейшие характеристики полимеров
Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям; способность в высокоэластичном состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям.
Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов, тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.
Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеры могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4.-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре -60 °С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, стереорегулярный полистирол - кристаллическое вещество с температурой плавления около 235 °С, а нестереорегулярный вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре около 80 °С.
Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи; распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливтилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.
Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.
Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность и другие. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.
Растворимость сульфосодержащих полиамидов
Большинство ароматических полиамидов растворяется в ограниченном числе растворителей, что заметно сужает области их применения и усложняет технологию переработки. Введение в полиамидную цепь сульфогрупп сказывается на растворимости полимеров [4]. При определенном содержании сульфогрупп ароматические полиамиды приобретают способность растворяться в воде. Для рассматриваемых нами полиамидов этот переход соответствует диапазону обменной емкости 2,6–3,2 г-экв/г. В амидных растворителях при значениях обменной емкости 2,6 г-экв/г и ниже они образуют стабильные растворы с концентрацией 5–15% масс. Следует отметить, что все представленные полиамиды вне зависимости от строения и количества сульфогрупп растворимы в 96%-ной серной кислоте.
Найлон (анид, полиамид-6,6) получают поликонденсацией двух мономеров:
* адипиновой кислоты HOOC-(CH2)4-COOH и
* гексаметилендиамина H2N-(CH2)6-NH2.
Цифры в названии "полиамид-6,6" означают число атомов углерода между амидными группами -NH-CO- в структурном звене. Для обеспечения строгой эквивалентности адипиновой кислоты и диамина сначала приготовляют их соль (соль АГ) путем смешения реагирующих веществ в растворе метанола:
H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH ? [H2N(CH2)6-NH3]+[OOC-(CH2)4COOH]-
Затем нагревают водный раствор или суспензию (60-80%) очищенной соли в автоклаве. По окончании реакции расплавленный полиамид выдавливается из автоклава в виде непрерывной ленты, которая потом рубится на "крошку". Весь процесс поликонденсации и дальнейшие операции с расплавленным полимером проводят в атмосфере азота, тщательно освобожденного от кислорода во избежание окисления и потемнения полимера.
Области применения найлона, как и других полиамидов, - получение синтетического волокна и некоторых конструкционных деталей.
Характеристики некоторых полиамидов
ПОЛИАМИД ПА6-ЛТ-СВУ4
Стеклонаполненная термостабилизированная, ударопрочная полиамидная композиция, стойкая к действию масел и бензина. ПА6-ЛТ-СВУ4 рекомендуется для изготовления корпусных деталей электро- и пневмоинструментов, строительно-отделочных и других машин, работающих в условиях ударных нагрузок и вибраций.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее 60
Изгибающее напряжение при разрушении, МПа, не менее 190
Температура изгиба под нагрузкой при напряжении 1,8 МПа, 'С, не менее 180
Электрическая прочность,. КВ/мм, не менее
- в исходном состоянии 22
- после выдерживания в воде 24 часа 22
Удельное объемное сопротивление, ОМ см, не менее
- в исходном состоянии 1*10 4
- после выдерживания в воде 24 часа 1*10 4
ПОЛИАМИД ПА6-ЛПО-Т18
Тальконаполненный окрашенный пластифицированный композиционный материал ПА6-ЛПО-Т18 отличается повышенной стабильностью размеров, стойкостью к деформации, износостойкостью. Рекомендуется для изготовления деталей конструкционного, антифрикционного и электротехнического назначения, требующих повышенной размерной точности. При переработке обеспечивает низкий износ литьевых машин и оснастки.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее 30
Температура изгиба под нагрузкой 'С
- при напряжении 1,8 МПа, 80
- при напряжении 0, 45 МПа, 179-200
Прочность при разрыве, МПа, не менее 77
Электрическая прочность, КВ/мм, не менее 25,0
Изгибающее напряжение при заданной величине прогиба, МПа, не менее 90
ПОЛИАМИД ПА66-1А
Конструкционный полиамид ПА66-1А - термостабилизированный продукт поликонденсации гексаметилендиамида и адипиновой кислоты. Отличается высокими прочностными свойствами, теплостойкостью, деформационной стабильностью. Устойчив к действию щелочей, масел, бензина. Используется для изготовления деталей, работающих при повышенных механических нагрузках (шестерни, вкладыши подшипников, корпуса и т. д. )
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Температура плавления, 'С 254-260
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2
- на образцах без надреза не разрушается
- на образцах с надрезом, не менее 7,5
Изгибающее напряжение при заданной величине прогиба, МПа, не менее 78
Электрическая прочность, КВ/мм 20-25
ПОЛИАМИД ПА66-2
Конструкционный полиамид ПА66-2 - термостабилизированный продукт поликонденсации гексаметилендиамида и адипиновой кислоты. Отличается высокими прочностными свойствами, теплостойкостью, деформационной стабильностью. Устойчив к действию щелочей, масел, бензина. Используется для изготовления деталей, работающих при повышенных механических и тепловых нагрузок в электротехнической промышленности.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Температура плавления, С 254-260
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2
- на образцах без надреза Не разрушается
- на образцах с надрезом, не менее 7,2
Изгибающее напряжение при заданной величине прогиба, МПа, не менее 81
Электрическая прочность,. КВ/мм, не менее 20
ПОЛИАМИД ПА66-1-Л-СВ30
ПА66-1-Л-СВЗО - стеклонаполненная композиция на основе полимидной смолы. Рекомендуется для изготовления изделий конструкционного, электроизоляционного назначения, применяемых в машиностроении, электронике, автомобилестроении, приборостроении, работающих в условиях повышенных температур.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Изгибающее напряжение при разрушении, МПа, не менее 200
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее 40
Температура изгиба под нагрузкой при напряжении 1,8 МПа, 'С, не менее 200
Электрическая прочность,. КВ/мм, не менее 20
Удельное объемное электрическое сопротивление, ОМ см, не менее 2*10 4
ПОЛИАМИД ПА66-ЛТО-СВ30
Полиамид ПА66-ЛТО-СВ30 - термостабилизированная стеклонаполненная композиция, отличающаяся стойкостью к действию антифризов, минеральных масел, бензина. Имеет высокие физико- механические показатели. Рекомендуется для изготовления деталей в автомобилестроении.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее
- в исходном состоянии 40
- после выдержки в антифризе в течение 20 часов при температуре 150'С 40
Прочность при растяжении после выдержки в этиленгликоле в течение 72 часов при температуре 135 'С, МПа, не менее 50
Изгибающее напряжение при разрушении, МПа, не менее 200
Температура изгиба под нагрузкой 1,8 МПа, С, не менее 200
Модуль упругости при растяжении, МПа 8000-11000
ПОЛИАМИД ПА610-Л
Полиамид ПА610-Л - литьевой термопласт, получаемый поликонденсацией гексаметилендиамида и себациновой кислоты. Обладает высокими физико-механическими и электроизоляционными свойствами, повышенной размерной стабильностью, низким влагопоглощением. Материал масло-, бензиностоек. Применяется для изготовления деталей конструкционного, антифрикционного назначения, прецизионных деталей точной механики (мелкомодульные шестерни, золотники, манжеты и т.д.). Разрешен для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, и игрушек.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2
- на образцах без надреза не разрушается
- на образцах с надрезом, не менее 4,9
Изгибающее напряжение при заданной величине прогиба, МПа, не менее 44,1
Водопоглощение за 24 часа, %, не более 0,5
Электрическая прочность, КВ/мм, не менее 20
ПОЛИАМИД ПА610-Л-СВ30
ПА610-Л-СВЗО - стеклонаполненная композиция на основе полимидной смолы ПА610. Отличается повышенной прочностью, теплостойкостью, износостойкостью, малым коэффициентом теплового расширения. Изделия могут работать при температуре до 150'С и кратковременно до 180'С. Рекомендуется для конструкционных деталей, работающих в условиях повышенных нагрузок и температуры.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее 29,4
Модуль упругости при изгибе, МПа 7000-9000
Температура изгиба под нагрузкой при напряжении
- 1,8 МПа, 'С 190-200
-0, 45 МПа, 'С 200-205
Электрическая прочность, КВ/мм, не менее 25
ПОЛИАМИД ПА610-Л-Т20
Тальконаполненный окрашенный пластифицированный композиционный материал ПА610-ЛПО-Т20 отличается повышенной стабильностью размеров, стойкостью к деформации, износостойкостью. Рекомендуется для изготовления деталей конструкционного, антифрикционного и электроизоляционного назначения, требующих повышенной размерной точности. При переработке обеспечивает низкий износ литьевых машин и оснастки.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее 30
Модуль упругости при изгибе, МПа 2000-3000
Водопоглащение за 24 часа, %, не более 1
Электрическая прочность,. КВ/мм 20-30
Усадка, % 0,8-1,7
Примеры получения полиамидов
Аналоги полипептидов можно получить синтетически из w-аминокислот, причем практическое применение находят соединения этого типа, начиная с «полипептида» w-аминокапроновой кислоты. Эти полипептиды (полиамиды) получаются нагреванием циклических лактомов, образующих посредством бекмановской перегруппировки оксидов циклических кетонов.
Из расплава этого полимера капроновой смолы вытягиванием формуют волокно капрон. В принципе этот метод применим для получения гомологов капрона.
Полиамиды можно получать и поликонденсацией самих аминокислот (с отщеплением воды):
Полиамиды указанного типа идут для изготовления синтетического волокна, искусственного меха, кожи и пластмассовых изделий, обладающих большой прочностью и упругостью (типа слоновой кости). Наибольшее распространение получил капрон, в следствии доступности сырья и наличие давно разработанного пути синтеза. Энтант и рильсан обладают преимуществом большой прочности и легкости.
Список используемой литературы:
1. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. – М.: Химия, 1974.
2. Оганесян Э.Т. Важнейшие понятия и термины в химии. – М. «Высшая школа», 1993.
3. http://www.chem.msu.su/
4. http://www.chimmed.ru/
5. http://plc.cwru.edu/