Полиуретановые материалы
Модификация полиуретана является перспективным способом изменения первоначальных свойств полимерного материала.
Химическая модификация имеет ряд преимуществ, поэтому находит все более широкое применение. В данной работе исследована возможность синтеза полиуретанов с частичной или полной заменой промышленного удлинителя цепи диаминопропана на фосполиол, полученный окипропилированием 1-оксиэтилендиенфосфоновой кислоты. Синтезированные полиуретаны подвергали физико-химическим воздействиям, а также исследовали влияние на их свойства повышенных температур.
Выбрана концентрация фосполиола, при которой полиуретан характеризуется оптимальными свойствами.
Количество используемых источников -, таблиц -, графиков -.
Список условных обозначений.
ПУ – полиуретан;
ФП – фосполиол;
ДМФ – демитилформамид;
ПТМЭГ – политетраметиленэфиргликоль;
ДМИ – дифинилметан –4,4-диизоцианат;
ФОС – фосфорорганические соединения;
ММВ – межмолекулярные взаимодействия;
ПЭА – полиэтиленгликоль адипината;
ТДИ – 2,4-толуилендиизоцианата;
ФТЭС – фенил этоксисилан.
Введение.
Полиуретановые материалы являются широко распространенными полимерами в народном хозяйстве. Они характеризуются комплексом ценных эксплуатационных свойств, а именно высокой прочностью, высоким относительным удлинением устойчивостью гидролитическому воздействию и устойчивости к воздействию некоторых видов агрессивных сред. Однако, основным недостатком полиуретановых материалов является их низкая устойчивость к воздействию к термической и термоокислительной деструкции, причем полиуретаны являются горючими полимерами, их кислородный индекс составляет 17-19%. Поэтому повышение устойчивости полиуретанов к воздействию высоких температур и к воздействию открытого пламени является актуальной задачей.
Снижение влияния этого недостатка на работоспособность полимеров в процессе их эксплуатации осуществляют за счет модификации. Существуют несколько способов модификации. Модификация может быть физической и осуществляется путем наполнения полимерного материала различного рода продуктами без образования химических связей, либо химической. В этом случае присутствуют химические связи между полимерной матрицей и соединением модификатора. В свою очередь химическая модификация может быть осуществлена на различных стадиях получения и переработки полимеров.
Таким образом, существует реальная возможность варьирования свойств полимерного материала в широких пределах, а так же получение полимера с комплексом заданных свойств.
В настоящее время ведутся активные работы в области получения модифицированных полимерных материалов, в том числе и полиуретановых, которые сохраняют исходные свойства и характеризуются дополнительными, в частности имеют повышенную термическую устойчивость.
Целью нашей работы является изучение модификации полиуретанового материала на стадии синтеза и повышение эго термо- и огнестойкости.
1. Литературный обзор.
1.1. Общие положения.
Полиуретаны – один из новых видов полимерных материалов, имеющих большое промышленное значение. К полиуретанам относят высокомолекулярные соединения, содержащие значительное количество уретановых групп, независимо от строения остальной части молекул. Обычно эти полимеры получают при взаимодействии полиизоцианатов с веществами, имеющими несколько гидроксильных групп, например с гликолями. Такие вещества могут содержать и другие реакционно-способные группы, в частности аминные и карбоксильные. Поэтому в полиуретанах кроме уретановых групп можно обнаружить амидные, эфирные (простые и сложные) группы, а также ароматические и алифатические радикалы. Эти полимеры называют иногда «полиуретанами», иногда – «изоцианатными полимерами».
Уретан можно рассматривать как эфир неустойчивой карбаминовой кислоты или как амидоэфир угольной кислоты.
уретановая группа, которой имеет строение
Тот, кто не знаком с этой отраслью полимерной химии, может предположить, что исходный мономером при синтезе полиуретанов являются этикарбомат H2NCOOC2H5, который долго был известен под названием “уретан”.
В действительности полиуретаны получают не из этого соединения, и при их деструкции и гидролизе этот эфир выделить не возможно. Следовательно, токсические свойства этилкарбомата нельзя приписать полиуретанам.
Полиуретаны можно синтезировать различными способами, однако в промышленности наиболее распространено получение их при взаимодействии ди- или полиизоцианатов с соединениями содержащими 2 или более гидроксильные группы в молекуле, например с простыми и сложными полиэфирами с концевыми OH-группами.
Линейный полиуретан синтезированный из соединениями с двумя ОН-группами НОROH и диизоционата OCNR’NCO, имеет строение:
При увеличении числа функциональных групп в молекулах одного или обоих компонентов до трех или более получаются разветвленные или сшитые полимеры. Структуру и свойства полиуретанов можно менять в широких пределах путем подбора соответствующих исходных веществ. Они относятся к числу тех немногих полимеров, у которых можно направленно регулировать число поперечных связей, гибкость полимерных молекул и характер межмолекулярных взаимодействий. Это дает возможность получать из полиуретанов самые разнообразные материалы – синтетические волокна, твердые и мягкие эластомеры, жесткие и эластичные пеноматериалы, различные термореактивные покрытия и пластические массы.
1.2. Поучение уретановых эластомеров.
Уретановые эластомеры обычно получают из диолов с длинной цепью (например, из линейных простых или сложных полиэфиров с молекулярным весом от 1000 до 2000), диизоцианатов и низкомолекулярных «удлинителей цепи» (гликоль или диамин). Хотя для получения полиуретанов используют различные методы, наиболее удобным является форполимерный. На первый стадии проводят реакцию диола с избытком диизоцианата:
R(NCO)2+H-…-…OH ? OCN-R-NHCOO-…OCNH-R-NCO
Такой продукт реакции называется форполимером; он имеет невысокий молекулярный вес и представляет собой или жидкость или низкоплавкое твердое вещество. Поскольку он содержит концевые изоцианатные группы, он может вступать во все реакции, свойственные изоцианатам.
На второй стадии к форполимеру добавляют низкомолекулярный гликоль или диамин. Соотношение реагентов подбирают так, чтобы в смеси имелся небольшой избыток изоцианатных групп:
(n+1)OCN-R-NHCOO-…OCONH-R-NCO+n HO-R-OH
OCN[RNHCOO?…OCONHRNH-COOR-OCONH]n
RNHCOO…OCONHRNCO
Последняя стадия процесса может начаться в то время, когда вторая еще не закончилась и может продолжаться в течении нескольких часов или даже суток в зависимости от выбранной системы и температуры. Возможно, что на этой последней стадии (отверждение) происходит взаимодействие концевых изиционатных групп с активными атомами водорода цепи, например, с водородом уретановых групп, в результате чего образуются аллофонатные узлы разветвления:
…-R-NHCOO-…-OCONH-R-NHCOO-R-OCONH-R-…+…-R-NCO
…-R-NHCOO-…-OCON-R-NHCOO-R-O-CONH-R-…
CONH-R-…
При таком способе получения полимеров количество поперечных связей можно регулировать путем изменения отношения изоцианатных групп к общему количеству активных атомов водорода. Для того, чтобы получился сшитый полимер это соотношение должно быть больше1.
Приведенная выше схема получения сшитого полиуретанового эластомера применима главным образом в случае некатализируемых реакций. Под влиянием соответствующего катализатора некоторые из этих реакций могут быть ускорены.
Очевидно, образующиеся полимеры могут иметь различное строение в зависимости от строения и молекулярного веса диола и соотношения реагентов. Уретановые эластомеры можно считать блоксополимерами, в которых величину и строение любого блока можно изменять в широком диапазоне. Поэтому обычный эластомер состоит из элементарного звена сложного или простого эфира, остатка ароматическогодиизацианата, уретановой группы, остатка низкомолекулярного гликоля («удлинителя») и аллофанатного узла разветвления. Таким образом, этот полимер содержит умеренно гибкие, длинные, линейные сегменты полиэфира и сравнительно жесткие сегменты (в основном это ароматические и уретановые группы). Разветвление может происходить только по этим жестким сегментам (если сложный или простой полиэфир был линейным).
Количество узлов разветвления и среднюю длину такого жесткого ароматического уретанового сегмента можно варьировать [1].
1.3. Модификация полиуретана с целью снижения горючести.
Горючесть – это комплексная, многофакторная характеристика материала или конструкции [2]. Она может включать следующие величины:
1) температура воспламенения или самовоспламенение;
2) скорости выгорания и распространения пламени по поверхности;
3) параметры, характеризующие условия, при которых протекает самоподдерживающийся процесс горения (состав среды, температура, давление, отвод тепла и т.д.).
Все методы снижения горючести полимерных материалов основаны на следующих основных принципах:
1) изменение теплового баланса реакции окисления за счет увеличения различного рода теплопотерь;
2) снижение потока тепла от пламени на полимер за счет создания защитных слоев, например из образующегося кокса;
3) уменьшение скорости газификации полимера;
4) уменьшение соотношения горючих и негорючих продуктов разложения материала в пользу негорючих.
Следует отметить, что в большинстве случаев невозможно добиться того, чтобы полимерный материал стал абсолютно негорючим и не сгорал в интенсивном огне. Однако большинство пожаров возникает от малокаллорийных источников тепла и огня – сигарет, спичек, свечей, короткого замыкания. Поэтому важно настолько понизить горючесть полимера, чтобы он медленнее загорался, медленнее распространялось пламя, а для загорания требовались бы более жесткие условия.
Полиуретаны относятся к группе полимеров, для которой возможно проведение двух видов модификаций, как путем наполнения, так и структурной.
Однако по данным научно-технической литературы методы структурной модификации целесообразно применять в тех случаях, когда существует необходимость изменить физико-механические параметры полимера. В тоже время, наполнение полиуретанов позволяет не только удешевить эластомеры, но и получить окрашенные материалы; придать им специфические свойства. Это обстоятельство, зачастую, вынуждает отказаться от структурных вариаций и прибегнуть к наполнению.
В настоящее время для большинства термопластичных полимерных материалов целесообразно использовать добавки, снижающие горючесть исходного материала – антипирены. Анализ литературных источников антипиреновой тематики показывает, что основными замедлителями горения полимерных материалов являются органические и неорганические соединения, содержащие как правило фосфор и галогены. Однако для повышения огнестойкости полимерных материалов вместе с основными замедлителями горения часто целесообразно использовать такие соединения как: бор-, алюминий-, кремний-, металлсодержащие соединения.
В зависимости от того, как антипирены вводятся и взаимодействуют с полимерами или исходными мономерами различают антипирены инертного и реакционного типов [3].
Инертные или неактивные антипирены механически совмещаются с полимером. В общем объеме потребления антипиренов доля инертных составляет около 80%. Эти антипирены привлекают внимание исследователей тем, что их применение не связано непосредственно с производством полимеров. Введение в композицию может быть осуществлено на стадиях переработки полимеров в изделия, что существенно расширяет возможности создания новых огнестойких материалов. В то же время инертным антипиренам присуще существенные недостатки. Это, прежде всего их влияние на физико-механические свойства полимерных материалов, склонность их к миграции на поверхность, способность вымываться водой, моющими средствами и т. д. В связи с этим, наблюдается определенная тенденция некоторого сокращения объема потребления инертных антипиренов по сравнению с реакционноспособными, которые вводятся в полимерный материал в процессе изготовления и становятся его неотъемлемой частью [4].
Реакционноспособные антипирены содержат в своих молекулах функциональные группы или атомы, участвующие в различных реакциях: полимеризации, поликонденсации, присоединения, структурирования и т. д. Реакционные антипирены можно подразделить на две самостоятельные подгруппы: антипирены полимеризационного типа и антипирены поликонденсационного типа.
Однако в обоих случаях наибольшую эффективность проявляет полимерный антипирен [5]. Влияниеполимерных антипиренов на снижение горючести объясняется их стабилизирующим действием и образованием при диструкции полифосфатной полимерной пленки, которая препятствует проникновению кислорода в реакционную зону.
К реакционноспособным анипиренам полимеризационного типа относятся фосфорорганические мономеры с непредельными группами при атоме фосфора. Эти мономеры-антипирены вводят в композицию непосредственно в процессе полимеризации, реализуя совместную и привитую полимеризацию. С их помощью можно придавать огнезащитные свойства практически любым полимерным материалам.
Была обнаружена определенная корреляция увеличения кислородного индекса полимеров сувеличением реакционной способности мономеров в реакциях радикальной полимеризации, т.е. эффективность антипирена зависит от степени конверсии мономера. Следовательно, наилучшими антипиренами являются те мономеры, активность которых при полимеризации высока, а термостабильность полимеров на их основе близка к таковой для основного полимера.
Наиболее доступными антипиренамиполимиризационного типа являются винильные ааллильные производные фосфора. Однако фосфорорганические мономеры с двойной связью у атома фосфора или, отделенной от него кислородом, и аллиловые производные кислот фосфора при полимеризации образуют низкомолекулярные продукты и неактивно вступают в сополимеризацию.
Для виниловых фосфорных мономеров предлагается участие фосфорильной группы предпоследнего звена растущей цепи в передаче реакционного радикального центра на мономер, приводящее к снижению мономолекулярной масс [6]. Удаление двойной связи от атома фосфора приводит к повышению сополимеризационной активности мономеров и к получению высокомолекулярных полимеров.
Так при образовании сополимеров по радикальному механизму значительной реакционной способностью характеризуются фосфорсодержащие диены.
Непридельные производные фосфора используются для модификации полимеров не только методом сополимеризации, но и методом привитой полимеризации на готовый полимер. Этот способ хорошо изучен и уже применяется в промышленном масштабе. Предполагается, что благодаря гибкости и другим приемуществам этот путь получения огнезащитных полимеров станет наиболее важным в будующем.
Как правило антипирены поликонденсационного типа содержат гидроксильные, карбонильные, амидные и др. функциональные группы. Эти соединения используют для получения фосфорсодержащих гомополимеров, так и в качестве мономеров для модификации полимеров.
В настоящее время отличается тенденция к применению антипиренов с максимально высоким относительным содержанием фосфора. Наибольшее применение находят поликонденсационные антипирены с фосфатными, фосфонатными и фосфитными группами; в том же ряду в большинстве случаев наблюдается уменьшение эффективности антипиренов. Как правило [7] огнестойкость полимеров на основе фосфатов повышается с увеличением содержания фосфора в полимере, в случае же фосфонатов (диэтил –N, N-бис (2-гидроксиэтил) аминометил-фосфонат) и фосфитов (трис (дипропиленгликоль) фосфит) кислородный индекс полимеров не изменяется примерно с 0,3% содержания фосфора. Наилучший эффект огнестойкости достигается при использовании алифатических галогенов (2% Br) с фосфонатом и фосфитом (0,5% P), в то время как с фосфоритом синергизма не наблюдается.
В целом с ростом концентрации фосфора до 2,04% [8] скорость распространения пламени пропорционально снижается с 0.74 до 0,23 см/с, а линейная скорость выгорания уменьшается с 0,7 до 0,41 см/с. Дальнейшее увеличение концентрации фосфора не влияет на скорость выгорания. Различия в характере зависимости скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности и линейной скорости выгорания от концентрации фосфора обусловлено влиянием образующегося при горении карбонизированного слоя пенококса на тепло и массообмен при горении. При распространении пламени сверху вниз при испытании ППУ в условиях КИ слой кокса, образовавшийся при горении, лимитирует прогрев пены и диффузиционный перенос реагентов в зону химических реакций.
Дымообразующая способностьППУ в режиме тления практически не зависит от содержания фосфора в материале, а в режиме горения максимальная удельная оптическая плотность дыма монотонно возрастает с повышением концентрации фосфора, что связано с неполнотой сгорания продуктов пиролиза, которая приводит к повышению выхода сажи. Так же следует отметить, что максимальная скорость дымовыделения в режиме горения на порядок выше скорости дымовыделения в режиме тления. Исследование состава продуктов пиролиза и горения фосфоросодержащих ППУ в различных условиях показало, что введение в состав исходной полиэфирной смеси оксиэтилированного фосфополиола приводит к повышению их токсичности. Проведенные термические исследования [9] в динамических условиях показали, что при повышении скорости нагрева жестких ППУ наблюдается повышение Т нр Так при высокой скорости нагрева зависимость Тнр от концентрации фосфора имеет ярко выраженный характер. Тсв монотонно растет с увеличением концентрации фосфора (с530 до 610 С), а температура выделения горючих газов снижается с 360 до 340 С. Так как для исходный ППУ значения температуря воспламенения и выделения горючих газов одинаковы, то возникает предположение, что различие зависимостей Тсв и Тг от концентрации фосфора обусловлено различным влиянием вынужденной и естественной конвекции на массо- и теплообмен системы. Кислородный индекс ППУ линейно растет с ростом концентрации фосфора.
Показатель потери массы нелинейно зависит от содеожания фосфора в образце. При содержании фосполиола выше 50% (концентрация фосфора более 2,55%) потери массы не изменяются и составляют 24-25%.
В связи с многообразием и неоднозначностью свойств полиуретанов, модифицированных фосфорсодержащими полиолами, технологичностью их получения, исследования в области синтеза фосфоросодержащих полиолов продолжаются.
Как правило, мономеры, содержащие ароматические группы, поваляют получить высокомолекулярные соединения с достаточно высокими физико-механическими параметрами. Так, файрол-6 в комбинации с ароматическими полиолами, содержащими бензольные, нафталиновые или дифинильные циклы применялся также для синтеза жестких ППУ [10]. Высокий огнестойкостью обладает ППУ на основе полиалов, содержащих двузамещенные нафталиновые и дефинильные циклы.
Термостойкость системы ППУ не оказывает заметного влияния на их термомеханические свойства, которые определяются главным образом плотностью молимерной сетки, типом и количеством введенных циклических структур [11]. Однако, в литературе можно встретить данные [12], свидетельствующие о том, что огнестойкие ППУ, модифицированные олигомерами на основе эфиров оксипропоксиалкисфосфоновых кислот характеризуются физико-механическими свойствами, превосходящими ППУ, содержащие антипирены Файрол-6 и Файрол-СЭФ.
Работа [13] также посвящена синтезу огнестойких полиуретанов, при этом введение фосфорсодержащих диаминов в цепь уретанового термоэластопласта приводит к улучшению физико-механических свойств полимера. К тому же фосфородержащие полиуретанмоченвины после вынесения их из зоны горения затухают через 1-3 секунды.
В этой же работе изучена возможность модификации ПУ фосфитами (таблица).
Таблица1.1.
Мономеры на основе три (оксиметил) фосфина.
Формулы d20 4 N 20Д Выход,%
P(CH2OH)3 - - 85
OP(CH2OH)3 - - 98
HOP(CH2OH)4 - - 85
C4H9P(CH2OH)2 1,0252 1,5010 43
C4H9P(CH2OH)2 O 1,1517 1,4895 82
C4H9P(CH2CH2OH)2 0,9815 1,4940 40
C4H9P(CH2CH2OH)2 O 1,0843 1,4800 94,1
C4H9P(CH2CH-OH)2 CH3 0,9384 1,4890 45
C4H9P(CH2CH-OH)2 O CH3 1,0725 1,4790 91,9
C4H9P(CH2CH2N(C2H5)2)2 0,8559 1,4739 58,8
C4H9P(CH2CH2OSi(CH3)3)2 0,9062 1,4413 67,1
C2H5P(CH CH3)2 O ОH3 1,2709 1,5448 40,4
ОP(CH2ОСNHC6H5)3 O - - 96,7
ОH(CH2CH2СOOCH3)3 1,2501 1,4845 54,5
P(CHCH3)3 OH 1,2344 1,5460 86
CH2CH3P CH2 CH2 - - 22,4
CH2CH3P Si(CH3)2 O CH2 1,0540 1,4802 49,5
Замещение триомкилфосфины являются эффективными термо- и свето- стабилизаторами уретановых термоэластопластов. Введение в полиуретан 0,1% стабилизатора приводит к повышению температуры начала разложения на 10С, исчезает первый пик на кривых ДТА, соответствующий деструкции уретановых групп, при этом разрушается сетка физических связей [14]. При добавлении 1% замещенных триалкилфосфинов к уретановым эластомерам повышается на 10-20 0С температура 10%-ой потери массы, увеличивается энергия активации деструкции и уменьшается максимальная скорость потери веса полиуретанов. Пенополиуретаны являются самозатухающими при содержании 10% три (оксиметил) фосфина в композиции. Энергия активации деструкции после ультрафиолетового облучения (с. 171,4 до 169, 4 Дж/моль) по сравнению с термоэластопластами без стабилизирующих добавок, у которых энергия активации деструкции после ультрафиолетового облучения значительно снижается (со 157,7 до 134,7 кДж/моль). Максимальная скорость потери веса стабилизированных полиуретанов после ультрафиолетового облучения почти не изменяется. Физико-механические свойства уретановых термоэластомеров с добавками замещенных триалкилфосфинов не ухудшаются.
Степень окисления фосфора не оказывает влияния на эффективности антипирина, в то время как природа спиртового радикала при фосфоре оказывает существенное влияние на активность антипиренов. С увеличением длины и гибкости спиртового остатка [15] возрастает выход пространственно-силитных полимеров, уменьшается плотность сшивки и соответственно значения разрушающего напряжения при растяжении и твердость самозатухающих материалом, но повышается их ударная прочность, эластичность, степень набухания.
В работе [16] предложены результаты исследований некоторых свойств фочфорсодержащих диолов: бис (2-оксиэтил)-аминометилфосфоната, которые использовались для синтеза уретановых олигомеров с концевымиаллильными группами. В ИК-спектрах олигомеров проявляются характеристические полосы группы Р=0 и группы Р-О-С, позволяющие говорить об их термической устойчивости.
В целом, на основании проведенного анализа можно сделать вывод, что аддитивные замедлители горения чувствительно уменьшают эффективную энергию активации первичного разложения, а реакционноспособные – останавливают ее практически без изменения; у уретановых эластомеров возрастает эффективная энергия активации первичного разложения. Термические исследования этапов деструкции показывают, что в твердых пенополиуретановых антипирены, как правило, катализируюткоксообразование, а в уретановых эластомерах замедляют тепловыделение. При этом концентрация связанного фосфора в полиуретане для снижения его пожароопастности и получении трудновоспламеняемых ПУ составляет около 2,2% [17].Огнезащищенные полиуретаны, как правило, содеожат С-О-Р связи[18]. Эти структуры термостабильнее соеденений, содержащих С-Р связи, но гидролитически неустойчивы. Следует отметить, что использование фосфорсодержащих олигоэфиров в качестве антипиренов не позволяет получить трудногорючие ПУ [19].
Несмотря на большое количество работ в области огнезащиты полеуретановых эластомеров полимеры и сополимеры фосфорорганических соединений (ФОС) до сих пор используют промышленностью в сравнительно небольшом объеме [14]. Это в значительной степени обусловлено низкой молекулярной массой большинства из них и соответственно неудовлетворительными механическими свойствами материалов. Установлено, что причиной образования низкомолекулярных продуктов в процессе радикальной полимерилизации этиленфосфонатов являются побочные реакции внутримолекулярной передачи цепи. Конкуренция сопутствующих процессов с целевым направлением реакции, как правило, приводит к подобным полимерам и при использовании многочисленных вариантов поликонденсации [20ъ.
С другой стороны принятые наукой и технологией характеристики горючести часто являются противоречивыми и улучшение одного из них сопровождается ухудшением других. В целом, снижение пожарной опасности полимерных материалов является многокритериальной задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.
Известно, что большое влияние на физическое состояние полимера и его основные механические свойства оказывают межмолекулярные взаимодействия (ММВ). Многообразие функциональных групп в цепи полиуретанов создает широкие возможности для возникновения межмолекулярных связей различной энергии и химической природы.
Роль ММВ, особенно важно учитывать при рассмотрении трехмерных сетчатых полиуретановых, в которых, в отличие от большинства других сетчатых каучукообразных материалов, эти связи имеют первостепенное значение.
В работе [21] методом обращенной газовой хромотографии (ОГХ) был исследован процесс синтеза саженаполненных полиуретановых материалов на основе полиэтиленгликольальдипината (ПЭА) и 2.4-толуиле-диизацианата (ТДИ) с с улучшенными физико-механическими свойствами. Поскольку согласно [22] технический углерод обладает повышенной активностью, то введение его в полиуретановые материалы есть введение дополнительного акцепторного ценза. Данные хроматографических факторов полярности(ХФП) свидетельствуют о происходящем взаимодействии между ПЭА и поверхностью технического углерода с образованием донорно-акцепторных комплексов. Методом ОГКХ установлено, что содержание технического углерода в системе меньше 5% не оказывает влияние на свойства системы, при содержании технического углерода до 15% наблюдается хорошая эластичность при сохранении высоких прочностных показателей (рисунок).
Определенный интерес вызывает возможность модификации литьевых полиуретанов продуктами химической деструкции этих полимеров [23]. Для осуществления термокаталитической деструкции полиуретаны измельчали до крошек с условным диаметром 1 мм и вводили в деструктирующий агент. В качестве деструктирующего агента использовали простые и сложные полиэфиры в смеси с катализатором – третичным амином. В результате сравнительного анализа было установлено, что деструкция полиуретана на основе простого полиэфира протекает быстрее, чем деструкция полиуретана на основе простого полиэфира. При этом разрушение происходит главным образом по сложноэфирным связям. Уретановые связи также подвержены гликолизу, но он протекает труднее.
В результате анализа ИК-спектров продуктов деструкции установили, что качественный остав продукта деструкции и сложного полиэфира практически идентичен, а их молекулярные массы сопоставимы. Продукт деструкции может применяться как добавка хорошо сопоставимая с исходным полиолом при синтезе полиуретана. Так при введении до 20% (мас) деструктированного полиуретана в исходный полиэфир, готовый продукт сохраняет физико-механические показатели на первоначальном уровне.
Кремнийорганические полиуретаны являются сравнительно новым классом кремнейорганических полимеров. Получают их обычно взаимодействием высокомолекулярных кремнийорганических диалов с диизоцианатами [24]. Кроме того, кремнийорганические могут быть синтезированы на основе реакционноспособных олигомеров [25], в частности кремнийорганических олигоэфируретанакфилатов, лекко полимеризирующихся по радикальному механизму. Использование кремнийорганических (КО) карбофункциональныъх соединений для модификации полиуретанов способствует существенному улучшению физико-механических показателей, повышению тепло- и морозостойкости, износостойкости, гидрофабности, водо- и химической устойчивости [25]. Пленкообразующие полиуретановые композиции, модифицированные смесью органических и кремнийорганических продуктов, как правило, характеризуются высокими физико-механическими показателями [26]. В данной работе проведено комплексное изучение подобных пленкообразующих композиций на основе простых полиэфиров и ароматического полиизоцианата. В качестве органического модификатора вводили тройной сополимер винилхлорид-винилацетат-виниловый спирт (ВХ-ВА-ВС). Для модификации были выбраны модификаторы:фенилэтоксисилан (ФТЭС), а также синтезированные ФБС, КОУД-Б, КОУП-ФБС.
Процесс формирования модифицированных полиуретанов изучали пот кинетикеизицианатного полиприсоединения и гелеобразованию. Наблюдается рост константы скорости реакции при введении полиэфируретана тройного сополимера и различного типа КО модификаторов, различающихся химическим строением и пространственной конфигурацией, что связявают с увеличением содержания более активных в реакции изоцианатного полиприсоединения межмолекулярных ассоциатов гидроксильных групп, а также разным набором конформации молекул.
Характерно, что сочетание тройного сополимера и КО модификаторов разного строения в полеуретановых существенно улучшает относительную твердость пленок, прочность при разрыве с одновременной эластификацией. Все модифицированные полиуретаны обладают максимальными показателями прочности при ударе и изгибе. При совместном введении винилового сополимера и КО модификаторов в полиэфируретаны значительно снижается водородопоглащение (не превышает 3%) и улучшаются защитные свойства пленок.
Модифицированные уретановые эластомеры являются перспективными полимерами для получения на их основе армированных пленочных материалов, применяемых практически во всех отраслях промышленности. Армированные пленочные материалы на основе простых и сложных полиэфиров обладают высокими физико-механическими показателями, хорошей адгезией полимерного покрытия к основам различной природы и строения.
2. Полученные результаты и их обсуждение.
Широкое применение в техники находят полиуретановые эластомеры, в том числе композиционные слоистые материалы на их основе, обладающие ограниченной горючестью [27]. В настоящее время одним из самых распространенных способов снижения горючести полиуретанов является введение в их состав антипиренов, среди которых часто обращаются к фосфорсодержащим полиолам [28-31]. Проблемы, возникающие в процессе применения таких полиолов, как правило, сопряжены с их низкой совместимостью с исходными мономерами и растворами в условиях гомогенного синтеза полиуретанов, а образующийся полимер зачастую не обладает ожидаемыми свойствами.
В данной работе изучен способ снижения горючести полиуретанов в результате регулирования состава макромолекулы изменением соотношения исходных веществ. В процессе синтеза в качестве антипирирующего модификатора использовались химически-активная добавка – фосполиол (III, см. схему 1), полученный оксипропилированием 1-оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Преимуществом фосполиола является возможность синтеза его на основе промышленного доступных соединений технологичным методом, описанным в работе [32]. Синтез полиуретана осуществляли в присутствии растворителя (диметилфомамида), при температуре 1150С в течении 1,5 часов в атмосфере воздуха при мольном соотношении реагентов фосполиол (диол): диизоцианат – 1,4; диол-этиленгликоль (II),диизацианат-дифенилметан – 4,4 – диизоцианат (I). Реакция, вероятно, протекает одновременно по трем направлениям:
m=n+k
За ходом реакции следили рефрактометрическим методом по изменению показателя преломления реакционной массы. Постоянное в течение трех часов значение П20Д принималось за конечное значение, при котором реакция считалась завершенной.
Экспериментальные данные представлены на рис. 1 показывают, что по реакционной способности полиуретан с различной степенью модификации по реакционной способности располагаются в ряд: 0,75<0,5<2<3<1
Рисунок 1.
Влияние содержания фосполиола на продолжительность реакции.
Полученную реакционную массу отливали на стеклянную поверхность и термостатировали до образования пленок.
В зависимости от состава реакционных смесей полученным композициям присвоены обозначения, приведенные в таблице 2.1.
Таблица 2.1
Обозначение синтезированных полиуретанов
№ образца 1* 2 3 4 5 6 7 8 9 10**
Мольное соотношение ФП: ЭГ - 0,013 0,029 0,048 0,076 0,114 0,176 0,269 0,456 -
Примечание: * - n=1; k=0
** - n=0; k=1
Введение фосполиола в реакционную смесь приводит к получению полимерных продуктов, обладающих физико-механическими и технологическими свойствами, приведенными в таблице 2.2.
Так, алигомеры, содержащие в своем составе от 1 до 4% (масс.) оксипропилированного фосполиола имеют увеличенную плотность и прочностные свойства. Некоторое снижение эластичности, вероятно, является следствием структурообразования и и сливания реакционного продукта за счет взаимодействия диизоцианита со свободными группами фосполиола.
Таблица 2.2
Физико –химические свойства полиуретанов
№ образца d20, кг/м3 ? разр, МПа ? отн, % Водопоглащение, %
1 1210 69 110 19,7
2 900 149 110 2,00
3 2750 171 67 3,90
4 1420 174 117 4,10
5 1710 50,7 86 4,95
6 1240 160 96 5,67
7 2430 75,7 91 6,67
8 1720 62,2 82 7,70
9 1440 41 78 7,80
10 1300 37 64 19
Исследование водопоглощения полиуретановых пленок проводили в течение 24 часов. Для модифицированных полиуретанов при содержании 6-8% (масс.) фосполиола водопоглощение составляет 4%, что определяет их достаточную устойчивость к гидролитическому воздействию.
Термостойкость полиуретановых образцов исследована на дериваточрафе системы Паулик – Эрдеи при скорости подъема темпиратуры 10оС в минуту. Анализ данных термогравиметрии показывает, что процесс термоокилительной деструкции модифицированных полиуретанов включает три экзотермические стадии, которым соответствуют пики кривой дифференциального термического анализа (см. табл. 2.3.), первая и вторая стадии некоторых образцов (6 и7) налагаются друг на друга. Для других образцов (3 и 10) характерен экзотермический пик в интервале температур 40-80 оС, связанный, скорее всего, с существованием конформационных переходов, обусловленных процессом упорядочивания макромолекулы, т.к. до 100 оС макромолекулы полиуретана укладываются в основном, согласно [33] в псевдокристаллическую структуру. Экзотермический пик соответствующий температурному интервалу 140-200 оС и обусловлен процессом дополнительного отвержения полимеров.
Существующий экзотермический пик в области температур 240-300 оС связан с процессом термодеструкции, который идет ступенчато в две стадии; начало второй стадии соответствует температуре 520оС и выше (третий экзотермический пик). Скорее всего, окисление начинается около 300 оС, термодеструкция за счет разложения диизоцианата – при 365 оС и деполимеризация – выше 500 оС, что согласуется с данными работы [34].
На кривой ДТА немодифицированного полиуретана отмечается наличие аналогичных экзотермических пиков. Максимум первого экзотермического пика приходится на 140 оС, следовательно для синтезированных фосфорсодержащих поилиуретанов он сдвинут в область более высоких температур на 60 оС, второй экзотермический пик напротив сдвинут в область более низких темпиратур (приходится на 300 оС), однако именно с этого момента происходит интенсивная потеря массы, тогда как для немодифицированных полиуретанов потеря массы в этот момент составляет около 50% от начальной массы образца.
Таблица 2.3
Параметры термодеструкции фосфорсодержащих полиуретанов
Наименование параметра Полиуретан
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Содержание фосфора, %
Найденное - 0,18 0,24 0,25 0,25 0,26 1,3 1,7 2,3 2,4
Вычисленное - 0,17 0,22 0,24 0,25 0,25 1,1 1,4 2,2 2,4
Экзотермический пик
Первый 140 200 80 180 140 160 140 40 140 140
Второй 300 300 240 240 290 160 140 190 250 250
Третий 500 580 500 570 530 590 490 480 540 520
Температура плавления, оС 480 500 440 490 480 420 430 440 480 400
Температура максимальной скорости раложения, оС 240 260 160 160 170 170 150 40 160 220
Скорость потери массы образца, гр/мин 0,020 0,030 0,039 0,035 0,035 0,036 0,027 0,027 0,054 0,036
Энергия активации, кДж/моль 49,52 42,15 44,0 27,0 39,4 48,5 39,3 24,1 67,9 85,1
Коксовый остаток, мг 10 15 5 2 10 2 8 6 12 8
Температура потери, оС
10% 100 160 140 160 180 180 150 80 180 210
20% 160 250 190 200 230 220 180 120 220 260
50% 310 360 280 300 310 320 300 230 300 320
Таким образом, область экзотермического разложения модифицированных полиуретанов смещается в зону более низких температур, что обусловлено наличием фосфора в продукте и соответственно более быстрому протеканию процесса коксообразования, однако суммарный термический эффект значительно увеличивается; перспективными с этой точки зрения могут быть признаны образцы 5, 6, 9. Энергия активации (см. табл.) соответствует участку наибольшей потери массы образцом.
Исследование горючести разработанных компонентов проводили в соответствии с ГОСТ 17088-71. Установлено, что горючесть образцов 6,7,9,10 такова, что они могут быть отнесены к самозатухающим. Оптимальной концентрацией фосфора при получении модифицированных полиуретанов пониженной пожароопасности следует считать [Р]>=2,2%, т.е. содержание фосполиола в исходной полиэфирной смеси должно быть не менее 10% от массы диизацианата.
3. Лабораторная методика. Получение продукта.
Получение полиуретанового раствора ведется стадией полимеризации. Она сводится к реакции получения полиуретанового полимера взаимодействием форполимера с фосполиолом.
Конечным продуктом реакции является полиуретановый полимер.
Процесс полимеризации осуществляется в реакторе емкостью 1,325 метра куб., который представляет собой вертикальный аппарат с мешалкой и рубашкой для охлаждения. Охлаждающей средой является этиленгликоль с температурой минус 12,5±°С. В начале принимается первый раствор форполимера. Затем в реактор загружается суспензия двуокиси титана, красителя и второй раствор форполимера.
Как только температура в реакторе достигает 8-10°С начинается загрузка ДМФ, в котором растворен удлинитель цепи. Одновременно циркуляция хладагента в рубашке прекращается.
В начальной стадии полимеризации раствор ФП в ДМФ загружается непрерывно. После загрузки примерно 75% от теоретического количества раствора дальнейшая дозировка прекращается на 8 минут для завершения реакции. Спустя 8 минут для завершения начальной стадии загрузки раствора удлинителя цепи, вязкость реакционной смеси достигает обычно 500 пуаз.
Определение вязкости ведется через каждые 7,5 минут автоматическим вискозиметром после добавки ФП. Эту операцию повторяют до тех пор, пока вязкость будет соответствовать 1700±200 пуаз.
Рабочий цикл реакции полимеризации обычно завершается в течение 90 минут. При достижении вязкости реакционной массы 1700±200 пуаз в реактор производится загрузка обрывателя цепи. После загрузки обрывателя цепи производят корректировку концентрации полимера с добавлением ДМФ из сборника насосом.
Для стабилизации вязкости полимера через 30 минут после загрузки обрывателя цепи загружается уксусный ангидрид в ДМФ, который вступая в реакцию с обрывателем цепи, предотвращает разложение молекул полимера и поведение его вязкости.
Перемешиванием реакционной массы после добавки уксусного продолжается ангидрида 30-40 минут, после чего процесс полимеризации заканчивается.
4. Технические условия на продукт.
Настоящие технические условия распространяются на полиуретан пониженной горючести.
Таблица 4.1
Сырье, используемое для изготовления модифицированного ПУ.
Наименование ГОСТ, ТУ Показатели обязательные для проверки перед использованием Показатели взрывоопасности и пожароопасности
1 2 3 4
- ДМИ Импорт, требования по контракту внешний вид белый или желтоватый, кристалический порошок при t=35°С;удельный вес – 1,18 г/см3 температура вспышки - 202°С;плавления - >38°Стоксичен;ПДК 1,0 мг/м3ранить при темпиратуре не выше 15°Счистота не менее 99%
- ДМФ Импорт, требования по контракту плотность – 0,855-0,885 г/см3;точка кипения при 760 мм рт.ст. 118-123°С;содержание аминов не менее 95% темпиратура кипения - 120°С;вспышки - 33°С, легко горит с воздухом образует взрывчатый газ;токсичен.
1 2 3 4
ПТМЭГ Импорт, требования по контракту гидроксильное число 56-60 мл КОН/ПТМЭГ;pH – 6,0-7,0;число омыления, мг КОН/г не более 1,0;кислотное число, мг КОН/г не более 0,1 Не токсичен
4.1. Технические требования.
Модифицированный полиуретан должен соответствовать требованиям настоящих технических условий и изготавливаться по техническому регламенту, утвержденному в установленном порядке.
4.1.1. Основные свойства.
Показатели качества модифицированного ПУ приведены в таблице 4.2.
Таблица 4.2
Показатели качества
Наименование показателя Норма Метод анализа
Условная прочность, Мпа Не менее 63,0 ГОСТ 270-75
Относительное удлинение, % Не менее 700 ГОСТ 270-75
Остаточное удлинение, % Не более 10 ГОСТ 270-75
Содержание фосфора, % Не более 2,5 ГОСТ 208512-75
4.2. Требования безопасности.
4.2.1. При производстве ПУ следует соблюдать меры предосторожности. ФП вреден при вдыхании.
4.2.2. ПУ является устойчивым, при нормальных условиях, веществом и не образует токсичных соединений под воздействием других веществ или факторов производственной среды.
4.2.3.Лица, работающие в производстве ПУ, подлежат прохождению предварительных, при поступлении на работу, и периодических медицинских осмотров, согласно приказу Министерства здравоохранения от 19.06.84 г.
4.2.4. При работе необходимо применять средства индивидуальной защиты: костюм из хлопчатобумажной ткани (ГОСТ 12.4.108-82, ГОСТ 12.4.109-82) или халат из хлопчатобумажной ткани (ГОСТ 12.4.131-83, ГОСТ 12.4.132-83); респиратор или противогаз (ГОСТ 12.4.034-85, ГОСТ 12.4.122-83); защитные очки (ГОСТ 12.4.013-85Е); специальную обувь.
4.2.5. В производстве ПУ производственные помещения должны быть обеспечены приточно-вытяжной вентиляцией, обеспечивающей содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не выше предельно допустимого, а места их возможного выделения в воздухе рабочей зоны – местными отсосами согласно СН-245-71, СниП 11-Н-М-79.
4.2.6. Контроль за состоянием воздуха производственных помещений проводят по графику санитарного контроля утвержденному главным инженером предприятия и согласованному с местными органами государственного надзора.
4.3. Правило приемки.
4.3.1. Приемку ПУ проводят партиями. Партией считается количество однородного по показателям вещества, полученного от одной или нескольких технологических операция и сопровождаемого одним документом о качестве.
4.3.2. Документ о качестве должен содержать:
- наименование предприятия-изготовителя;
- обозначение настоящих технических условий;
- массу нетто, номер партии и дату изготовления;
- количество единиц продукции в партии;
- результаты приемо-сдаточных испытаний и подтверждения соответствия качества продукта требованиям настоящих технических условий.
4.3.3. При получении неудовлетворительных результатов испытаний хотя бы по одному из показателей проводят повторный анализ ПУ отобранный в удвоенном объеме той же партии. Результаты повторного анализа являются окончательными и распространяются на всю партию.
4.4. Методы испытания.
4.4.1. Условная прочность, относительное удлинение, остаточное удлинение определялось по ГОСТ 270-75.
4.4.2. Определение содержания фосфора осуществляется по ГОСТ 208512-75.
4.5. Упаковка, маркировка, хранение.
4.5.1. Готовый модифицированный ПУ, скрученный в рулон упаковывают в пленку, затем в бумажный мешок.
4.5.2. На каждую единицу продукции прикрепляют маркировочный ярлык с нанесением на нем данных, характеризующих продукцию:
- наименование продукта;
- масса, нетто, и брутто;
- номер партии;
- дата изготовления;
- номер единицы продукции в партии и общее количество единиц в партии;
- обозначение настоящих технических условий.
4.5.3. Транспортную маркировка, содержащую основные, дополнительные и информационные надписи, наносят по ГОСТ 14192-77. На каждое грузовое место наносят манипуляторные знаки по ГОСТ 14192-77, а так же знак опасности по ГОСТ 19433-81.
4.6. Гарантии изготовителя.
4.6.1. Изготовитель гарантирует соответствие ПУ техническим условиям при соблюдении условий хранения.
4.6.2 Гарантийный срок хранения ПУ 3 месяца со дня изготовления.
Таблица 4.3.
Перечень нормативно-технической документации
Наименование Обозначение
1 2
ДМФ Импорт, требования по контракту
ДМИ Импорт, требования по контракту
ПТМЭГ Импорт, требования по контракту
1 2
Условная прочность, относительное удлинение, остаточное удлинение ГОСТ 270-75
Костюм из хлопчатобумажной ткани ГОСТ 12.14.108-82ГОСТ 12.14.109-82
Респиратор ГОСТ 12.4.034-85ГОСТ 12.4.122-83
Защитные очки ГОСТ 12.4.013-85Е
Выводы
1. Проведена модификация полидиизоцианатоа, полученного на основе диффенилметан–4,4–диизационата и политетраметилен эфиргликоля путем замены частичной или полной исходного удлинителя цепи на фосфорсодержаший полиол.
При введении до 30% масс:
- возрастают физико-механические свойства ПУ;
- водопоглащение не превышает 4%, что определяет достаточнуб устойчивость полимеров к воздействию влаги;
- достигаются более высокие значения коксового остатка при термодеструкции на воздухе;
- улучшается стойкость ПУ к термодеструкции в закрытых объемам.
2. Проведена оптимизация методики синтеза ПУ с использованием в качестве удлинителя цепи фосфорсодержащего полиола.
Использованная литература.
1. Саундерс Дж. Х., Фриш К. К. Химия полиуретанов. – М.: Химия, 1968. – 470 с.
2. Берлин А. А. Горение полимеров и полимерных материалов. Соровский образовательный журнал, № 9, 1996. – с. 57-63.
3. Шулындин С. В., Ваханина Т. А., Иванов Б. Е. Реакционноспособные фосфорсодержащие антипирены. Межвуз. Сб. науч. Тр. Горючесть полимерных материалов. Волгоград, 1987. – с. 109-135.
4. Асеева Р. М., Заиков Г. Е. Горение полимерных материалов.
5. Stakman R. W., Ind and Tng Prod and Develop., 21, 332 (1982).
6. Шулындин С. В., Левин Я. А., Иванов Б. Е. Успехи химии, 50, 1981, № (, с. 1653-1677.
7. Papa A.J. Proops W. R. J. Appl. Polim.Sci., 16, 2361 (1972).
8. Ушков В. А., Калинин В. И., Асеева Р. М., Андрианов Р. А., Воробьев В. Н., Тарасов В. А. Пожароопасные свойства фосфорсодержащих пенополиуретанов. Межвуз. Сб. науч. Тр. Горючесть полимерных материалов. Волгоград, 1987. – с. 5.
9. Гюрова К., Троев К., Бечев Хр., Борисов Г. Термическое поведение и горючесть полиуретанов, содержащих замедлители горения. Тез. Докл. Всесоюз. Конф. По полимерным материалам пониженной горючести. Алма-Ата, 1983. – с. 208-210.
10. Zabski Z., Walczyk W., Weleda D., J. Appl. Polim.Sci., 25, 2659 (1980).
11. Zabski Z., Walczyk W., Weleda D., Z. Nehorrlan. Polymer mater., Т. 1, Bratislava, 1980. – Р. 27.
12. Деведжиев и. В., Борисов Г. Н. 8-й Международный микросимпозиум по поликонденсации. Тез. Док., Алма-Ата, 1981. – с. 159
13. Валетдинов Р. И. Перспективные антипирены на основе фосфористого водорода. Межвуз. Сб. науч. Тр. Горючесть полимерных материалов. Волгоград, 1987. – с. 43-56.
14. Бегишев В. П., Иванов С. В., Романова В. А., Карманов В. И. Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 1997, том 39, № 6, с. 1075-1077.
15. Машляковский Л. Н., Лыков А. Д. Полимеры фосфорсодержащих 1,3-алкадиенов и материалы пониженной горючести на их основе. Межвуз. Сб. науч. Тр. Горючесть полимерных материалов. Волгоград, 1987. – с. 136-148.
16. Колямшин О. А., Андреева Э. В., Багров Ф. В. Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. 1997. Т. 40, вып. 4. С. 136-137.
17. Гриневич С. Н, Ермакова И. С., Желваков А. Ф. И др. Горючесть фосфор-бромсодержащих пенополиуретанов. В кн. Вопросы горения и тушения полимерных материалов в обогащенных кислородом средах. Сборник трудов ВНИИПО, вып. 2, - М.: 1997. – с. 56-61.
18. Борисов Г. Д. Синтез фосфорсодержащих антипиритов. Тез. Докл. Всесоюз. Конф. По полимерным материалам пониженной горючести. Алма-Ата, 1981. – с. 20-23.
19. Шоштаева М. В., Заломаев Ю. Л., Гаршина О. П. И др. Жесткие самозатухающие ППУ. В кн. Свойства и применение вспененных пластических масс. – Владимир, 1974. – с. 50-54.
20. Иванов Е. Б., Левин Я. А. – В сб.: Синтез и модификация полимеров. М., Наука, 1976, с. 72.
21. Бабенко Е. В., Сафуллина Ф. Ф., Зенитова Л. А., Щеповских А. И. Химия и химическая технология, том 41, вып. 1, 1998, с. 91-93.
22. Бабенко Е. В.Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1993, том 39, вып. 1, 1998, с. 65-68.
23. Романов Д. А., Бакирова И. Н., Зенитова Л. А. Каучук и резина, 1996, № 6, с. 18-21.
24. Кузнецова В. П., Ласковенко Н. Н., Запунная Л. В. Кремнийорганические полиуретаны. Киев: Наукова думка. 1984.
25. Берлин А. А. И др. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия. 1983. С. 232.
26. Кузнецова В. П., Лемешко В. Н., Омельченко С. И. // ЖПХ. 1994. Т. 67. № 9. с. 1575-1577.
27. Дербишер В. Е., Васильева В. Д., Орлова С. А., Иванова А. И. – Каучук и резина, 1997, № 1. – с. 47-48.
28. Замедлители горения и создание трудногорючих полимерных материалов. Тез. Докл. Респ. Конф., Ижевск, 1984. – с. 208-210.
29. Машляковский Л. Н., Лыков А. Д., Репкин В. Ю. Органическое покрытие пониженной горючести. – Л.: Химия, 1989. – 184 с.
30. Отделочный препарат для придания огнестойкости: Заявка 333272 Япония, МКИ5Д 06 М 13/150/ Китагава Сатоси, Хиросэ Фкико, Торни Масаеси; Насенару дзютаку санге к. к. - № 1 – 167524 // Кокай токке кохо. Сер 3 (5). – 191. - № 6. – с. 529-531.
31. Тяглова Л. Е., Кулев Д. Х., Перепелкина Н. К., и др. – Пласт. Массы, 1983, № 9, - с. 46-49.
32. Бахтина Г. Д., Гордон Г. Я., Крюков Н. В. и др. // Химия и технология элементо-органических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч тр. / ВолгГТУ. – Волгоград, 1992. – с. 51-59.
33. Омельченко Т. В., Кадурина К. Н. Модифицированные полиуретаны. – М.: Химия, 1983. – 204 с.
34. Уэндланд У. Термические методы анализа. – М.: Мир, 1978. – 129 с.
35.
3
34