Сущность окислительно-восстановительных реакций
Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее распространенных химических реакций и имеют огромное значение в теории и практике. Окисление-восстановление—один из важнейших процессов природы.
Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд других химических процессов в основе своей являются окислительно-восстановительными реакциями. Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, включают реакции окисления-восстановления.
Получение элементарных веществ (железа, хрома, марганца, золота, серебра, серы, хлора, йода и т.д.) и ценных химических продуктов (аммиака, щёлочей, азотной, серной и других кислот) основана на окислительно-восстановительных реакциях.
На окислении-восстановлении в аналитической химии основаны методы объёмного анализа: перманганатометрия, йодометрия, броматометрия, и другие, играющие важную роль при контролировании производственных процессов и выполнении научных исследований. В органической химии для проведения ряда химических превращений самое широкое распространение нашли процессы окисления-восстановления.
Инертные газы лишь в исключительных случаях способны вступать в окислительно-восстановительные реакции.
ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ
Химическая природа элемента оценивается способностью его атома терять и приобретать электроны. Последняя может быть количественно оценена энергией ионизации и его сродством к электрону.
Мерой энергии ионизации атома служит его ионизеционный потенциал, представляющий собой наименьшее напряжение в вольтах,
Которое необходимо приложить для того, чтобы оторвать электрон от невозбужденного атома и удалить его на бесконечно далекое расстояние.
В периодах, как правило, энергия ионизации увеличивается слева направо. При этом восстановительные свойства элементов уменьшаются, а окислительные—возрастают.
Энергия сродства к электрону (СЭ) характеризует количество энергии, которая выделяется (или поглощается) в результате присоединения электрона к нейтральному атому с превращением его в отрицательный ион. Величины энергии сродства к электрону в периодах возрастают слева направо, в подгруппах, как правило, уменьшаются сверху вниз.
Энергию ионизации ( I ) и энергию сродства к электрону ( Е ) можно отнести как к единичному атому, так и к 6,02* 1023 атомов.
Для атомов свободных элементов окислительная и восстановительная активность выражается величинами энергии ионизации и сродства атома к электрону.
Для того, чтобы решить вопрос, атом данного элемента легче теряет или присоединяет электрон, была введена характеристика, названная электроотрицательностью. Мерой электроотрицательности может служить арифметическая сумма значений ионизации I и сродства к электрону Е:
ЭО = 1+Е.
Электроотрицательность элемента имеет размерность слагаемых, из которых она образовалась, и может быть, следовательно, выражена в тех же единицах.
Для более удобного пользования значениями электроотрицательности элементов принята система их относительных величин, в которой электроотрицательность лития условно принята за единицу.
В табл.1 приведены значения относительной электроотрицательности (ОЭО) различных элементов по Полингу. Как и следовало ожидать, наибольшее значение электроотрицательности имеет фтор, наименьшее-цезий. Водород занимает промежуточное положение, т. е. При взаимодействии с одними элементами (например, с F ) он отдаёт электрон, а с другими (например, с Rb ) – приобретает. Чем больше различие в электроотрицательности двух элементов, тем больше химическая связь между их атомами по своему характеру отличается от ковалентной связи и приближается к ионной. Так, разница в величинах относительной электроотрицательности у элементов натрия и фтора равна: ОЭО = 4 – 0,9 = 3,1, поэтому в NaF связь ионная; в молекуле Cl2
( ^ ОЭО = 0 ) связь ковалентная, неполярная; в молекулах HF ( ^ ОЭО = 1,9 ) и HCl ( ^ ОЭО = 0,6 ) связи полярны, причем у молекулы HF диполь больше, чем у молекулы HCl. Таблица 1
Электроотрицательность (ОЭО) атомов некоторых элементов периодической системы.
Период I гр ЭО II гр ЭО III гр ЭО IVгр ЭО Vгр ЭО VIгр ЭО VIIгр ЭО
I H 2,2
II Li 0,95 Be 1,5 B 2,0 C 2,6 N 3,0 O 3,5 F 3,9
III Na 0,90 Mg 1,2 Al 1,5 Si 1,9 P 2,1 S 2,6 Cl 3,1
IV K 0,80 Ca 1,0 Ga 1,6 Ge 2,0 As 2,0 Se 2,4 Br 2,9
V Rb 0,8 Sr 1,0 In 1,7 Sn 1,7 Sb 1,8 Te 2,1 I 2,6
VI Cs 0,75 Ba 0,9 Tl 1,4 Pb 1,6 Bi 1,8 Po 2,0 At 2,2
Пользуясь электроотрицательностью как величиной, характеризующей способность атома к притяжению валентных электронов, необходимо помнить, что элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Она зависит от того, в составе какого конкретного соединения рассматривается атом, в окружении атомов каких элементов он находится. Так, свободный атом хлора в молекулах Cl2, NaCl, CCl 4 обладает неодинаковыми свойствами. Следовательно, надо иметь в виду не электроотрицательность вообще, а электроотрицательность элемента, образующего конкретные химические связи в конкретном окружении, в конкретном валентном состоянии. Однако, несмотря на это, понятие электроотрицательности является полезным для объяснения многих свойств химических связей.
Чем больше величина электроотрицательности элемента, тем сильнее его окислительные (неметаллические ) свойства, и наоборот, элемент, имеющий наименьшее значение электроотрицательности, наиболее активно проявляет восстановительные свойства.
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
Под степенью окисления атома в молекуле понимается условный электрический заряд данного атома, вызванный смещением валентных электронов к более электроотрицательному атому.
При этом условии предполагается, что электроны каждой связи в моле-
куле ( или ионе ) принадлежат более электроотрицательному атому.
Степень окисления атома обозначается числом со знаком ( + ) или ( - ). Значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома электронов +, а величина отрицательной степени окисления – числу притянутых атомом электронов -.
Для определения степени окисления атомов в свободном состоянии и в химических соединениях следует руководствоваться данными ОЭО ( табл. 1 ) и следующим :
1. Атомы кислорода в соединениях могут проявлять как целые, так и дробные степени окисления. Например, степень окисления кислорода в основном равна (-2), в H2O2 ( -1 ), в KO2 и КО3 – соответственно (-1/2 и –1/3 ), а во фторокислороде ОF2- (+2 ). Для водорода характерна степень окисления +1, но встречается и –1 ( в гидридах металлов 2. Степень окисления атомов в простых ионных соединениях по знаку м величине равна электрическому заряду иона. Например, в хлориде калия степень окисления калия равна +1, а хлора – (-1).
3.Если молекула образована за счёт ковалентной или ионно-ковалентной связи (например, SO2,NH3, HCl,HNO3) степень окисления более электроотрицательного атома обозначается со знаком -, а менее электроотрицательного атома – со знаком +. Для понимания определения степени окисления элементов ряда соединений целесообразно писать их графические формулы. Так, в соединениях азота NH3, N2H4, NH2OH, HNO2, HNO3 степени окисления азота соответственно равны:-3, -2, -1, +3, +5. Это наглядно видно из их графических формул. В случае наличия химической связи между одинаковыми атомами (N3H4)электронную пару надо поделить между атомами, которые она связывает. Далее необходимо подсчитать число электронов у каждого из них. Разность между числом электронов у свободного атома на внешнем уровне и найденным числом даст степень окисления атома.
4.В отличие от рассмотренных выше молекул в молекулах, состоящих из одинаковых атомов (H2, Cl2, Br2, N2 и др. ), степень окисления атомов равна нулю, так как здесь не имеет места одностороннее оттягивание общих пар электронов к какому-либо одному атому. Например, в молекулах водорода ( Н : Н ) и хлора ( :Cl : Cl: ) степень окисления равна нулю, но ковалентность их соответствует единице по количеству электронных пар.
5.В большинстве органических соединений химические связи имеют слабо вы-раженный полярный характер: присоединение к атомам углерода, составляющим скелет органических соединений ( например, фтора, кислорода, хлора, азота ), приводит к изменению электронной плотности между атомами углерода и указанных элементов и, тем самым, к увеличению полярности связи между ними. Степень окисления атомов в них определяется так же, как и в ковалентных полярных соединениях.
6,Металлы в элементарном состоянии имеют равномерное распределение электронной плотности вокруг ядра, поэтому степень окисления их принимается равной нулю.
7.В любом ионе алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равняется заряду иона, а сумма степеней окисления всех атомов, входящих в электронейтральное соединение, - нулю.
8.Для комплексных соединений обычно указывают степень окисления центрального атома. Например, в К3 ( Fe ( CN6)) и (Ni (NH3)6 ) SO4 степень окисления железа равна +3, а никеля – (+2 ). Следует подчеркнуть, что понятие степени окисления является формальным и обычно не характеризует действительного состояния рассматриваемого атома в соединении. Во многих случаях степень окисления не равна валентности данного элемента. Например, в метане (СН4), метиловом спирте (СН3ОН), формальдегиде (СН2О), муравьиной кислоте (НСООН), и углекислом газе (СО2) степень окисления углерода равна соответственно:+4, -2, 0, +2, +4, в то время как валентность углерода во всех этих соединениях равна четырем. Понятие «степень окисления» особенно широко используется при изучении окислительно-восстановительных реакций.
ТИПЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на следующие типы:
1.Реакции межатомного и межмолекулярного окисления-восстановления -обмен электронами происходит между различными атомами, молекулами или ионами. Например, простейшие реакции соединения и замещения:
2Ca+O2 = 2CaO
2Hl+Br2 = 2HBr + I2
2Al + 3CuSO4 =Al2( SO4)3 +3Cu
2. Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления ) харакктерны для соединений или простых веществ, отвечающих одному из промежуточных значений степени окисления данного элемента, например:
Cl2+2NaOH ----- NaCl +NaClO
P + H2 ----- PH3 + H3PO3
3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления. В этих реакциях одна составная часть молекулы выполняет функцию окислителя, а другая восстановителя. Простейшими примерами таких реакций могут служить процессы термического разложения сложного вещества на более простые составные части, например:
2NO2 ----- NO2 + O2 4KСlO3 ----- KСlO4 + KCl
2KСlO3 ------ 3O2 + 2KCl 2AgNO3 ----- 2Ag + 2No2 + O2
МЕТОДИКА СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций следует знать окислительные и восстановительные свойства вступающих и образующихся в результате реакции соединений; они обычно усиливаются экспериментально или на основе известных свойств элементов.
Необходимо учитывать, что :
- в окислительно-восстановительных реакциях формально происходит только эквивалентный обмен электронов между восстановителем и окислителем, т.е. суммарно числа электронов, теряемых восстановителем и приобретаемых окислителем, равны;
- для любого химического уравнения общее количество одноимённых атомов в левой части равенства должно быть равно их количеству в правой части;
- если реакции окисления-восстановления проходят в растворе, то следует учитывать влияние среды на стягивание освобождающихся ионов О с ионами Н (в кислой среде) с образованием слабо диссоциирующих молекул
Н2О, а в нейтральных и щелочных растворах ионы О реагируют с образованием гидроксид-ионов НОН + О = 2ОН.
Применяются в основном два метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций:
1) электронного баланса – основан на определении общего количества электронов, перемещающихся от восстановителя к окислителю;
2) ионно-электронный – предусматривает раздельное составление уравнений для процесса окисления и восстановления с последующим суммированием их в общее ионное уравнение-метод полуреакции. В этом методе следует найти не только коэффициенты для восстановителя и окислителя, но и для молекул среды. В зависимости от характера среды число электронов, принимаемых окислителем или теряемых восстановителем, может изменяться.
В некоторых случаях среда обуславливает даже изменение направления процесса, например:
в щелочной среде ( рН >7 )
HIO3 +5HI = 3I2 + 3H2O в кислой среде (pH < 7)
В нейтральной и слабощелочной среде(рН > 7)
As2O3 + 2I2 + 2H2O = As2O5 + 4HI
В кислой среде (рН <7 ).
При рН < 1 пероксид водорода является окислителем по отношению к элементарному иоду:
5Н2О2 + I2 ---- 2HIO3 + 4H2O ;
рН > 2, наоборот, HIO3 окисляет пероксид водорода :
5Н2О2 + 2НIO3 ---- I2 + 5O2 + 6H2O.
Регулируя среду, можно заставить реакцию количественно протекать в желаемом направлении. Это изменение зависит также от концентрации реагирующих веществ.
Уравнения реакций окисления-восстановления изображаются тремя последовательными стадиями : 1) начальные продукты; 2) промежуточные продукты и их стяжение ; 3) конечные продукты.
Для оформления второй стадии реакции следует знать правила стяжения :
1. Образующиеся в реакции окисления-восстановления атомы с положительной степенью окисления +4, +5, +6, +7 стягиваются с ионами кислорода и образуют остатки типа ( RO4 ), ( RO3 ), например : SO4, MnO4, SO3, CO3, ClO4 и т.д. Исключение : С, S, Mn в нейтральной или кислой среде образуют диоксиды CO2, SO2, MnO2.
Дополнение : амфотерные элементы с положительной степенью окисления +2, +3, +4 в щелочной среде образуют гидроксокомплексы типа ( Ме(ОН)4 ), ( Ме(ОН)6), ( Ме(ОН)6 ).
Элементы с положительной степенью окисления –1, +2, +3 в кислой среде образуют соли.
2. Избыточные ионы кислорода ( О ) в кислой среде образуют ( стягивают ) с ионами Н малодиссоциированные молекулы воды:
О + 2Н = Н2О.
3. Избыточные ионы кислорода в нейтральной или щелочной среде стягиваются с молекулами воды, образуя ОН группы:
О + Н ОН = 2ОН.
4. Избыточные ионы водорода ( Н ) в щелочной среде стягиваются с ионами ОН, образуя молекулы воды :
Н + ОН = Н2О
5. Недостающие ионы кислорода ( О ) в кислой и нейтральной средах берутся из молекул воды с образованием ионов Н :
Н2О – О = 2Н.
6. Недостающие ионы кислорода ( О ) в щелочной среде берутся из групп ОН с образованием молекул Н2О :
2ОН - О = Н2О.
7. Недостающие ионы Н в щелочной среде берутся из молекул воды с образованием ионов гидроксила:
Н2О – Н = ОН
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В КИСЛОЙ СРЕДЕ
Пример 1. Окисление сульфида свинца азотной кислотой.
Схема реакции: РbS +HNO3 ---- PbSO4 + NO2 +...
Составляем полуреакции :
PbS + 4H2O – 8 e ----- PbSO4 + 8H
NO3 + 2H + 1 e ----- NO2 +H2O
Суммируем полуреакции, уравнивая количество отданных и принятых электронов
1 PbS + 4H2O ----- PbSO4 + 8H
8 NO3 + 2H ----- NO2 +H2O
PbS + 4H2O + 8NO3 + 16H ----- PbSO4 + 8H + 8NO2 +8H2O
Записываем в молекулярном виде, сокращая молекулы воды и стягивая ионы NO3 и H :
PbS + 8HNO3 + 8H ----- PbSO4 + 8H + 8NO2 + 4H2O
Конечный вид уравнения :
PbS + 8HNO3 == PbSO4 + 8NO2 + 4H2O
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ
Пример 1. Рассмотрим реакции окисления-восстановления, протекающие в нейтральной среде по схеме
Na2SO3 + KMnO4 + H2O ----- MnO2 + Na2SO4 +
SO3 + H2O – 2e ----- SO4 + 2H
MnO4 + 2H2O + 3e ----- MnO2 + 4OH
3SO3 + 3H2O + 2MnO4 + 4H2O ----- 3SO4 + 6H + 2MnO2 + 3OH.
Ионы H и ОН стягиваются с образованием слабо диссоциированных молекул воды:
3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 ----- Na2SO4 + 6H2O + 2MnO2 + 2OH
3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 == Na2SO4 + 2MnO2 + KOH
СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ – ВОССТАНОВЛЕНИЯ С УЧАСТИЕМ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕКИСНОГО ТИПА (H2O, BaO2, H2S2, FeS2 и т. д. )
Все эти соединения содержат двухвалентные ионы ( S –S ) и (О – О),
поэтому состояние окисления каждого из атомов кислорода и серы, образующих данные цепи, равно I. При разложении H2O2 переходит в более стабильное состояние: в H2O и О2, в которых соответственно равны степени окисления кислорода (-2 ) и 0.
В окислительно-восстановительных реакциях пероксид водорода в зависимости от партнёров и условий реакции может выступать и как окислитель, и как восстановитель.
Рассмотрим реакции этих соединений на примерах пероксида водорода:
Пример 1. Н2О2 - окислитель:а) в кислой среде молекула пероксида водорода, принимая
два электрона, переходит в две молекулы воды по схеме
H2O2 +2e + 2H ----- 2H2O; H2O2 +H2 S ----- H2SO4 + …
H2O2 + 2e + 2H ----- 2H2O2
HS + 4H2O – 8e ------ SO4 + 9H
4H2O2 + 8H + HS + 4H2O ----- 8H2O + SO4 + 9H
4H2O2 + H2S + 7H ----- 4H2O + H2SO4 + 7H
4H2O2 + H2S == 4H2O + H2SO4
б) в нейтральной среде Н2О2 + 2е ----- 2ОН
ОСОБЫЕ СЛУЧАИ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Если в реакции участвуют вещества, для которых сложно подсчитать степень окисления (например, В5Н11, FeAsS, органические вещества ) можно использовать метод схематического (формального) электронного баланса, суть которого заключается в том, что алгебраическая сумма зарядов в левой части уравнения реакции окисления или восстановления должна быть равна сумме зарядов в правой части этого же уравнения.
Пример 1. Дана схема реакции
В2Н6 + KclO3 ----- KCl + H3BO3
Определяем восстановитель и окислитель, составляем уравнение для процессов окисления и восстановления:
В2Н6 – 12е + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
Восстановителем в этой реакции являются молекулы В2Н6, которые окисляются до борной кислоты :
В2Н6 + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
Недостающие ионы кислорода для образования борной кислоты можно получить из молекул воды, при этом образуются ионы Н. Как нетрудно видеть, в левой части данной схемы процесса окисления имеется 0 зарядов, а в правой части – 12 положительных зарядов. Для уравнивания зарядов в обеих частях необходимо в левой части схемы отнять 12 электронов.
Окислителем являются анионы ClO3, которые превращаются в ионы Cl, принимая 6 электронов :ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH.
При этом освобождающиеся ионы кислорода соединяются с молекулами воды ( реакция происходит в водной среде ), образуя ионы ОН. Затем производим балансирование уравнений процессов окисления и восстановления :
1 В2Н6 – 12е + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
2 ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH
B2H6 + 6H2O + 2ClO3 + 6H2O ----- 2H3BO3 + 12H + 12OH + 2Cl
B2H6 + 2KClO3 == 2H3BO3 + 2KCl 12H2O
Пользование таблицей окислительно-восстановительных потенциалов
Цифры таблицы получены при температуре 25 С. С изменением температуры они мало изменяются, поэтому ими можно пользоваться для определения направления реакции в обычных условиях. Цифры таблицы действительны для случаев, когда концентрация ( или, точнее активность ) растворов в гальванической цепи равна единице ( т. е. 1 моль/л ).
Необходимо иметь в виду следующее :
1. Увеличение концентрации ионов, в которые переходит окисляющийся атом или ион, понижает э. д. с. реакции, а уменьшение – повышает.
2. Увеличение концентрации окисляющихся атомов или ионов повышает э. д. с. реакции, а уменьшение понижает.
3. Правила пользования таблицами для определения направления окисления – восстановления.
В таблицах реакций представлены величины нормальных потенциалов окисления ( Еокисл ) и восстановления ( Евосст ) важнейших процессов. Таблицы соответственно разделены на две группы : “ Окисление “ и “ Восстановление “.
Знак “ + “ у Еокисл (или Евосст ) и у соответствующего lgKокисл (или lgKвосст) показывает, что процесс идёт преимущественно слева направо, а знак “ – “ у этих же величин – справа налево.
Для определения направления той или иной реакции окисления-восстановления берут данные разделов “ Окисление “ и “ Восстановление “, распологая в одну строку уравнение рассматриваемого процесса окисления с уравнением заданного процесса восстановления. При этом получают несбалансированное общее ионное уравнение возможной окислительно-восстановительной реакции.
Алгебраическая сумма Еокисл + Евосст рассматриваемых процессов может быть величиной положительной, и тогда данная реакция ( при условии аокисл = авосст = 1 и определённом значении рН ) идёт, а если эта величина окажется отрицательной, то реаакция ( при тех же условиях ) невозможна.
Пример. Пойдёт ли реакция между I - ионами и Fe ионами с образованием свободного йода ?
Решение. На таблице “Окисление “ ( в группе реакций “Йод“ ) находят уравнение 2I – 2e I2, по таблице “Восстановление “ ( в группе реакций “Железо” ) находят уравнение Fe + e Fe и записывают их в одну строчку, складывая величины Еокисл + Евосст;
:lgKокисл :Еокисл :Евосст :lgKвосст:
2I - 2e = I2 -18,07 -0,5345 +0,771 +13,04 Fe +e Fe
Алгебраическая сумма ( - 0,5345 ) + ( +0,771 ) = + 0,2365 –величина положительная : следовательно, реакция 2 I + 2 Fe ----- I2 + 2Fe будет протекать при определённых условиях.
С помощью указанных в этих же монограммах логарифмов констант равновесия можно также вычислить константы равновесия разнообразных реакций окисления-восстановления.
Анализируя таблицу определения направления реакции окисления-восстановления, можно сделать следующие выводы :
1. Ионы “ благородных “ металлов – сильные окислители.
Например : Cr + Ag----- Cr + Ag э. д. с. = + 0,7995- - 0,4 = 1,209 в.
Fe + Au---- Fe + Au э. д. с. = + 1,68- + 0,77 = 0,91 в.
2. Наиболее сильные восстановители – атомы щелочных и щелочно –земельных металлов. Наиболее слабые восстановители – “благородные” металлы и ионы галогенов ( за исключением иона йода ).
3. Наиболее сильные окислители – нейтральные атомы галогенов, высокоположительные ионы металлов, а также ионы “благородных” металлов. Наиболее слабые окислители – ионы щелочных и щелочноземельных металлов.