Технология неконцентрированной азотной кислоты
Введение
1. Сырьевая база технологии
2. Современное состояние технологии производства неконцентрированной
азотной кислоты
3. Обоснование оптимальных параметров основного технологического процесса
4. Технологическая схема производства, аппаратурное оформление
основных технологических процессов
5. Перспективы развития и совершенствования технологии
Список использованной литературы
ВВЕДЕНИЕ
Азотная кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO3 объясняется огромным значением азотной кислоты и ее солей для народного хозяйства.
Азотная кислота является одним из исходных продуктов для получения большинства азотсодержащих веществ. До 70-80% ее количества расходуется на получение минеральных удобрений. Одновременно азотная кислота применяется при получении взрывчатых веществ почти всех видов, нитратов и ряда других технических солей; в промышленности органического синтеза; в ракетной технике, как окислитель в различных процессах и во многих других отраслях народного хозяйства.
Промышленностью вырабатывается некоцентрированная (до 60-62% HNO3) и концентрированная (98-99% HNO3) кислота. В небольших объемах выпускается реактивная и азотная кислота особой чистоты. В производстве взрывчатых веществ нитрованием толуола, уротропина, ксилола, нафталина и других органических продуктов применяют концентрированную азотную кислоту. Для получения удобрений потребляется как правило разбавленная азотная кислота.
Основными производителями азотной кислоты являются США, Франция, ФРГ, Италия, Испания, и Англия. На долю этих стран в 70-х годах приходилось свыше 75% всей выработанной тогда кислоты. К 80 годам производство азотной кислоты в капиталистических странах стабилизировалось. Сейчас рост производства происходит за счет совершенствования и обновления технологии, а также организации выпуска азотной кислоты в развивающихся странах.
1. СЫРЬЕВАЯ БАЗА ТЕХНОЛОГИИ.
Основным сырьем для производства неконцентрированной азотной кислоты в настоящее время являются аммиак, воздух и вода. Вспомогательными материальными и энергетическими ресурсами являются катализаторы окисления аммиака и очистки выхлопных газов, природный газ, пар и электроэнергия.
Аммиак. В обычных условиях представляет собой безцветный газ с резким запахом, хорошо растворим в воде и других растворителях, образует геми- и моногидраты. Поворотным этапом в развитии производства синтетического аммиака явилось применение главенствующего сейчас в промышленности метода получения водорода конверсией метана, содержащегося в природном газе, в попутных нефтяных газах и продуктах нефтепереработки.
Содержание примесей в жидком аммиаке регламентируется ГОСТ 6221-82. Наиболее типичными примесями являются вода, смазочные масла, катализаторная пыль, окалина, карбонат аммония, растворенные газы (водород, азот, метан). При нарушении ГОСТ содержащиеся в аммиаке примеси могут попасть в аммиачно-воздушную смесь и снизить выход оксида азота(II), а водород и метан могут изменить пределы взрываемости АВС.
Воздух. Для технических расчетов принимают, что сухой воздух содержит [%,об]: N2 - 78,1, О2 - 21,0, Ar2 - 0,9; Н2О- 0,1-2,8.
В воздухе могут присутствовать также следы SO2, NH3, CO2. В районе промышленных площадок воздух загрязнен пылью различного происхождения, а также разнообразными компонентами неорганизованных газовых выбросов (SO2, SO3, H2S, С2H2, Cl2 и др.). Количество пыли в воздухе составляет 0,5-1,0 мг/м3.
Вода. Используется в производстве азотной кислоты для орошения абсорбционной колонны, для выработки пара при утилизации тепла в котлах-утилизаторах, для охлаждения реакционных аппаратов. Для абсорбции оксидов азота используют чаще всего паровой конденсат и химически очищенную воду. В некоторых схемах разрешено применять конденсат сокового пара аммиачной селитры. В любом случае вода, используемая для орошения колонн, не должна содержать свободного аммиака и твердых взвесей, содержание хлорид-иона должно быть не более 2мг/л, масла не более 1мг/л, NH4NO3-не более 0,5 г/л. Химически очищенная вода для котлов-утилизаторов должна соответствовать требованиям ГОСТ 20995-75.
Техническая вода, предназначенная для отвода тепла в теплообменниках и охлаждения оборудования (оборотная вода), должна соответствовать следующим требованиям:
Жесткость карбонатная, мэкв/кг Не более 3,6
Содержание взвешенных веществ, мг/кг Не более 50
Значение pH 6,5-8,5
Кислород. Применяется преимущественно в производстве концентрированной азотной кислоты по методу прямого синтеза. В отдельных случаях используется для обогащения АВС при получении неконцентрированной азотной кислоты.
2. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НЕКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ.
Азотная кислота и главным образом ее природная соль - натриевая селитра известны с давних времен. В 778 г. Арабский ученый Гебер описал способ приготовления “крепкой водки” (так называлась тогда азотная кислота) путем перегонки селитры с квасцами. В России первые прописи по производству азотной кислоты из селитры были составлены М.В. Ломоносовым.
До начала XX века природная селитра была единственным источником получения азотной кислоты. Этот процесс основан на следующей реакции:
NaNO3 + H2SO4 = HNO3 + NaHSO4
Усовершенствованный вариант этого метода получения азотной кислоты состоял в том, что разложение селитры серной кислотой производилось в вакууме (остаточное давление до 650 мм вод.ст.). При этом температура разложения селитры снижалась до 80-1600С; продолжительность отгонки кислоты сокращалась до 6 часов и достигался выход азотной кислоты близкий к теоретическому. Расход топлива для обогрева реактора составлял около 120 кг/т HNO3. Такой способ получения азотной кислоты, целиком зависящий от импорта чилийской селитры, впоследствии был оставлен.
В начале XX века была решена исключительно важная проблема связывания атмосферного азота, что дало человечеству новый неисчерпаемый источник сырья для производства азотсодержащих соединений. Известно, что над каждым квадратным километром земной поверхности в воздухе содержится около 8000 тыс. т азота. Задача превращения инертного азота в химически активные вещества (NO, NO2, HNO3) решена в результате последовательных усилий многих ученых.
Еще в 1781 г. Кэвендиш в результате электрического разряда в воздухе получил окислы азота. В 1814 г. В.Н. Каразин внес предложение о “низведении электричества с верхних слоев атмосферы для производства селитры”. Первый патент на способ получения азотной кислоты при помощи электрического разряда в воздухе и превращения окислов азота в нитриты и в нитраты был получен Лефебр в 1859 г.
В 1901 г. Было положено начало фиксации азота воздуха в пламени электрической дуги (дуговой метод). В 1902 г. В США сооружен завод по фиксации атмосферного азота с помощью электрической дуги, возникающей при пропускании между электродами тока силой 0,75 а и напряжением 8000 в печи конструкции Брэдлея и Ловджоя. Из-за несовершенства конструкции печи и большого расхода электроэнергии завод был закрыт в 1904 г.
Производство азотной кислоты дуговым методом интересно тем, что в нем использовали дешевое исходное сырье - воздух. Аппаратурное оформление процесса довольно несложно. Однако для его осуществления требовалось огромное количество электроэнергии, достигающее 70000 квт*ч на 1 т N2 (это соответствует 64 т условного топлива)
Наконец, в 1913 г. на основе многочисленных работ был освоен промышленный метод синтеза аммиака из простых веществ, который получил широкое развитие и в настоящее время занял главное место в производстве связанного азота. Вскоре после этого удалось решить проблему получения азотной кислоты из аммиака.
В настоящее время промышленное производство азотной кислоты осуществляется на основе контактного окисления синтетического синтетического аммиака. Процесс складывается из двух основных стадий: получение окиси азота и переработка ее в азотную кислоту.
Стадия окисления аммиака в окись азота в общем виде выражается уравнением
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
Стадия окисления окиси азота в высшие окислы азота и переработки их в азотную кислоту может быть представлена уравнениями
2NO + O2 = 2NO2
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
Суммарную реакцию без учета побочных реакций, проходящих с образованием элементарного азота и других соединений, можно выразить уравнением
NH3 + 2O2 = HNO3 + H2O +421,2 кдж
В соответствии с последовательностью этих стадий рассмотрим технологию производства азотной кислоты.
Исследования показывают, что при окислении аммиака на различных катализаторах и в зависимости от условий ведения процесса можно получить окись азота, элементарный азот и закись азота:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O +907,3 кдж
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O +1104,9 кдж
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O +1269,1 кдж
Кроме того, возможны и другие побочные реакции, протекающие с образованием азота без участия катализатора. К таким реакциям относятся разложение окиси азота и взаимодействие аммиака с окисью азота. В газах после окисления аммиака может находиться также непрореагированный аммиак.
Термодинамические расчеты изменения свободной энергии показывают, что приведенные выше основные реакции могут идти практически до конца. Таким образом, при окислении аммиака как в процессе, могущем протекать в нескольких направлениях, состав конечных продуктов будет определяться прежде всего избирательной способностью катализатора. Соответственно подбирая катализатор и условия ведения реакции, можно изменить и состав получаемых продуктов.
При использовании в качестве катализатора платины выход окиси азота в интервале температур 700-8500С может достигать 97-98%. Катализаторы из платиновых сплавов являются наилучшими для избирательного окисления аммиака в окись азота.
Реакция окисления аммиака до окиси азота идет с незначительным изменением объема, поэтому изменение давления не оказывает существенного влияния на равновесный выход продуктов взаимодействия. Большие величины константы равновесия этой реакции (1053 при 9000С) свидетельствуют о практической ее необратимости при промышленных условиях осуществления процесса.
Платиновым катализаторам придают сетчатую форму, что позволяет применять контактные аппараты простого типа. Обычно катализаторные сетки изготовляют из проволоки диаметром 0,05-0,09 мм. Согласно ГОСТу 3193-59 для изготовления сеток применяются сплавы следующего состава: Pt+4%Pd+3,5%Rh (для контактных аппаратов, которые работают при атмосферном давлении) и Pt+7,5%Rh (для конвертеров, работающих при повышенном давлении). При окислении аммиака под атмосферным давлением устанавливают от 2 до 4 сеток (обычно 3 шт.). В аппараты работающие под давлением 8 ат, закладывают от 16 до 18 сеток.
В оптимальных условиях степень превращения аммиака в окись азота на одной сетке может достигать 86-90%, на двух сетках - 95-97%, на трех - 98%.
На новых сетках высокая степень конверсии достигается не сразу, а в течение нескольких суток работы при 6000С. Процесс активации сеток при 9000С заканчивается через 8-16 часов. Поверхность платиновых сеток в процессе эксплуатации сильно разрыхляются, гладкие блестящие нити становятся губчатыми и матовыми. В результате этого сильно развивается поверхность катализатора, что приводит к повышению его активности. С течением времени разрыхление поверхности платиновых сеток приводит к их сильному разрушению и большим потерям платины. Добавление к платине родия и палладия имеет двоякое значение: во-первых, повышается активность катализатора, во-вторых, уменьшаются потери катализатора
В промышленности нашли применение комбинированные катализаторы, в которых наряду с платиной используются и другие, более дешевые материалы. Разработанный ГИАПом комбинированный двухступенчатый катализатор состоит из сетки тройного сплава (первая ступень) и слоя неплатинового катализатора толщиной 50-65 мм (вторая ступень). Применяя железохромовый катализатор, во второй ступени окисления можно достигнуть 96%-ного превращения аммиака в окись азота.
Нитрозные газы, полученные контактным окислением аммиака, содержат в основном окись азота, из которой при дальнейшем окислении получаются высшие окислы азота. Образование их протекает по следующим уравнениям:
2NO + O2 = 2NO2
NO + NO2 = N2O3
2NO2 = N2O4
С понижением температуры равновесие всех этих реакций смещается вправо. При низких температурах, наличии избытка кислорода и времени достаточном для установления равновесия, можно ожидать перехода всех окислов азота в четырехокись N2O4. При недостатке кислорода или при неустановившемся равновесии в нитрозных газах могут присутствовать одновременно все указанные окислы (NO, N2O3,NO2 и N2O4)
Пятиокись азота N2O5 из окислов при условиях окисления не образуется: закись азота N2O кислородом воздуха дальше не окисляется.
Окислы азота перерабатывают в неконцентрированную азотную кислоту посредством их поглощения из газовой фазы водой или разбавленной азотной кислотой. Для этого нитрозные газы охлаждают и направляют в поглотительные башни или абсорбционные колонны, где происходит окисление NO и поглощение образовавшихся окислов азота. В зависимости от условий охлаждения и окисления в газовой фазе могут присутствовать различные окислы азота, которые реагируют с водой по реакциям:
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 +27,73 ккал
N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 +14,13 ккал
N2O3 + H2O = 2HNO2 +13,3 ккал
С практической точки зрения не имеет значения, что реагирует с водой - двуокись или четырехокись азота, так как скорость их взаимного превращения очень велика, а количество образующихся из NO2 и N2O4 азотистой и азотной кислот одинаково.
Процесс получения азотной кислоты связан с растворением в воде NO2, N2O4 и N2O3. В газовой фазе в результате взаимодействия паров воды с окислами азота образуется также незначительное количество азотной и азотистой кислот.
Азотистая кислота малоустойчива и разлагается с образованием азотной кислоты и окиси азота по суммарной реакции
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O -18ккал
Расчеты показывают, что при обычных условиях равновесное содержание азотистой кислоты в разбавленной азотной кислоте очень мало. Скорость разложения азотистой кислоты с повышением температуры резко увеличивается, однако и при обычной температуре скорость этой реакции очень велика.
Суммарные реакции образования азотной кислоты с учетом разложения азотистой кислоты описываются уравнениями
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
3N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4NO
По литературным данным, при степени окисления газа менее 50% растворы азотной кислоты поглощают окислы азота в виде NO+NO2. При высокой степени окисления газа происходит поглощение окислов азота в виде NO2. Учитывая малое количество трехокиси азота в газе, обычно все расчеты проводят исходя из уравнения реакции.
Расчет равновесного состава окислов азота над азотной кислотой показывает, что при парциальном давлении двуокиси азота 0.1 ат получение азотной кислоты, имеющей концентрацию более 60% HNO3, практически затруднительно. Присутствие в газовой фазе окиси азота смещает равновесие реакции влево. Поэтому в производственных условиях при атмосферном давлении трудно получить кислоту с концентрацией выше 50%, а при 8 ат - более 60%.
Главными факторами, определяющими высокую скорость образования азотной кислоты, являются проведение абсорбции под давлением при пониженных температурах с применением богатых по содержанию окислов азота нитрозных газов и создание условий для более полного соприкосновения газа с жидкостью.
3. ОБОСНОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Все промышленные способы получения азотной кислоты основаны на контактном окислении аммиака кислородом воздуха с последующей переработкой оксидов азота в кислоту путем поглощения их водой. Главными стадиями производства неконцентрированной азотной кислоты являются очистка сырья, каталитическое окисление аммиака, утилизация тепла, вывод из нитрозного газа реакционной воды, доокисление окиси азота в высшие окислы, абсорбция их водой или разбавленной азотной кислотой, очистка газовых выбросов.
Оптимальные условия окисления аммиака:
1. Температура. Реакция аммиака на платине начинается при 1450С, но протекает с малым выходом NO и образованием преимущественно элементарного азота. Повышение температуры приводит к увеличению выхода окиси азота и росту скорости реакции. В интервале 700-10000С выход NO может быть доведен до 95-98%. Время контактирования при повышении температуры от 650-до 9000С сокращается примерно в пять раз (от 5*10-4 до 1,1*10-4сек).
Необходимый температурный режим процесса может поддерживаться за счет тепла реакций окисления. Для сухой аммиачно-воздушной смеси, содержащей 10% NH3, при степени конверсии 96% теоретическое повышение температуры газа составляет примерно 7050С или около 700С на каждый процент аммиака в исходной смеси. Применяя аммиачно-воздушную смесь, содержащую 9,5% аммиака, можно за счет теплового эффекта реакции достигнуть температуры порядка 6000С, для еще большего повышения температуры конверсии необходим предварительный подогрев воздуха или аммиачно-воздушной смеси. Следует учитывать, что подогревать аммиачно-воздушную смесь можно только до температуры не выше 150-2000С при температуре греющего газа не более 4000С. В противном случае возможна диссоциация аммиака или его гомогенное окисление с образованием элементарного азота.
Верхний предел повышения температуры контактного окисления аммиака определяется потерями платинового катализатора. Если до 9200С потери платины в какой-то мере компенсируются ростом активности катализатора, то выше этой температуры рост потерь катализатора значительно опережает увеличение скорости реакции.
Согласно заводским данным, оптимальная температура конверсии аммиака под атмосферным давлением составляет около 8000С; на установках, работающих под давлением 9 ат, она равна 870-9000С.
2. Давление. Применение повышенного давления при получении разбавленной азотной кислоты в основном связано со стремлением увеличить скорость окисления окиси азота и переработки образующейся двуокиси азота в азотную кислоту.
Термодинамические расчеты показывают, что и при повышенном давлении равновесный выход NO близок к 100%. Однако высокая степень контактирования в этом случае достигается лишь при большом количестве катализаторных сеток и более высокой температуре.
За последнее время в промышленных условиях на многослойных катализаторах при тщательной очистке газов и температуре 9000С удалось довести степень конверсии аммиака до 96%. При выборе оптимального давления следует иметь в виду, что повышение давления приводит к росту потерь платины. Это объясняется увеличением температуры катализа, применением многослойных сеток и усилением их механического разрушения под действием большой скорости газа.
3. Содержание аммиака в смеси. Для окисления аммиака обычно применяют воздух, поэтому содержание аммиака в смеси определяется содержанием кислорода в воздухе. При стехиометрическом отношении О2:NH3=1,25 (содержание аммиака в смеси с воздухом составляет 14,4%) выход окиси азота не значителен. Для увеличения выхода NO требуется некоторый избыток кислорода, следовательно содержание аммиака в смеси должно быть меньше 14,4%. В заводской практике содержание аммиака в смеси поддерживают в пределах 9,5-11,5%, что соответствует отношению O2:NH3=2?1,7.
Суммарная реакция, определяющая потребность в кислороде при переработке аммиака в азотную кислоту
NH3+2O2=HNO3+H2O
дает отношение O2:NH3=2, что соответствует содержанию аммиака в исходной смеси, равному 9,5%. Это говорит о том, что увеличение концентрации аммиака в смеси выше 9,5% в конечном итоге в конечном итоге не приведет к росту концентрации NO, так как в этом случае в адсорбционную систему придется вводить дополнительный воздух.
Если в качестве исходных реагентов применять аммиачно-кислородную смесь, то в соответствии с уравнением суммарной реакции можно было бы увеличить концентрацию в ней аммиака до 33,3%. Однако применение высоких концентраций аммиака затруднено тем, что подобные смеси взрывчаты.
4. Влияние примесей. Платиновые сплавы чувствительны к примесям, содержащимся в аммиачно воздушной смеси. В присутствии 0,0002% фосфористого водорода в газовой смеси степень конверсии аммиака снижается до 80%. Менее сильными контактными ядами являются сероводород, ацетилен, хлор, пары смазочных масел,. пыль, содержащая окислы железа, окись кальция, песок и др.
Предварительная очистка газов увеличивает продолжительность работы катализатора. Однако со временем катализатор постепенно отравляется и выход NO снижается. Для удаления ядов и загрязнений сетки периодически регенерируют посредством обработки их 10-15% раствором соляной кислоты.
5. Время контактирования. Оптимальное время контактирования определяется скоростью окисления аммиака. Чаще всего скорость окисления определяют как количество окисленного аммиака (кг) на единицу поверхности (м2) в сутки (напряженность катализатора). Продолжительность соприкосновения газа с катализатором, или время контактирования определяют по уравнению
t=Vсв/W
где t - время пребывания газа в катализаторной зоне, сек;
Vсв - свободный объем катализатора, м3;
W - объемная скорость в условиях контактирования м3*сек-1.
Максимальная степень превращения аммиака в окись азота достигается при вполне определенном времени контакта газа с катализатором. Оптимальным временем контактирования следует считать не то, при котором достигается максимальный выход NO, а несколько меньшее, так как экономически выгодно работать при большей производительности даже за счет снижения выхода продукта. В практических условиях время контакта аммиака с катализатором колеблется в пределах 1-2*10-4сек.
6. Смешение аммиака с воздухом. Полная однородность аммиачно-воздушной смеси, поступающей в зону контактирования, является одним из основных условий получения высокого выхода окиси азота. Хорошее смешение газов имеет большое значение не только для обеспечения высокой степени контактирования, но и предохраняет от опасности взрыва. Конструкция и объем смесителя должны в полной мере обеспечивать хорошее перемешивание газа и исключать проскок аммиака отдельными струями на катализатор.
Оптимальные условия окисления окиси азота:
Зависимость константы равновесия реакции 2NO+O2=2NO2 (+26,92 ккал) от температуры выражается уравнением: lgK= lg((PNO2*PO2)/PNO2)=-5749/T+1,751lgT-0,0005T+2,839. При понижении температуры и повышении давления газа равновесие реакции смещается вправо. При температурах ниже 2000С и давлении 1 ат окисление окиси азота может осуществляться почти на 100%, так что в этих условиях реакцию можно рассматривать как необратимую, протекающую в сторону образования азота. При температурах выше 7000С происходит почти полная диссоциация NO2 на окись азота и кислород.
Оптимальные условия абсорбции окислов азота при получении разбавленной азотной кислоты:
1. Температура. Все реакции, протекающие в абсорбционной системе, за исключением разложения азотистой кислоты, сопровождаются выделением тепла, поэтому их равновесие смещается вправо при понижении температуры. Благодаря этому понижение температуры способствует увеличению концентрации продукционной кислоты. Кроме того, понижение температуры благоприятно сказывается и на производительности системы, так как при этом увеличивается скорость окисления NO. Снижение температуры с 40 до 00С позволяет увеличить производительность установки в два раза.
На практике температуру абсорбции поддерживают в пределах 20-400С. Дальнейшее понижение температуры хотя и благоприятно сказывается на процесс, но в то же время приводит к повышению энергетических затрат и увеличению количества растворенных в азотной кислоте окислов азота, которые с водой не взаимодействуют, и в конечном итоге, теряются.
2. Давление. Повышение давления даже в небольшой мере позволяет значительно ускорить процесс образования HNO3 и сократить реакционный объем. Также повышение давления позволяет увеличить степень поглощения окислов азота. Для систем, работающих под атмосферным давлением, она составляет 93-97%, при давлении 8 ат -96-99%. В промышленности нашли применение установки, в которых абсорбция окислов азота проводится под различными давлениями: 1; 1,2; 1,7; 3,5; 4; 5; 7; 9 ат.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ.
Методы производства разбавленной азотной кислоты могут быть подразделены на три основные группы: производство под атмосферным давлением, производство под повышенным давлением и комбинированные методы производства азотной кислоты (окисление аммиака производится под атмосферным давлением, абсорбция под повышенным давлением).
На рис.1 представлена схема получения разбавленной азотной кислоты под атмосферным давлением.
Для очистки от посторонних газов и механических загрязнений воздух промывается водой в скруббере, фильтруется через матерчатые фильтры и совместно с аммиаком подается в систему вентилятором, в улите которого происходит смешение воздуха и аммиака в нужном соотношении. До поступления на катализатор газовую смесь еще раз фильтруют через поролитовый или картонный фильтр, размещенные в верхней части контактного аппарата. Контактный аппарат монтируется непосредственно на котле-утилизаторе. На выходе из котла-утилизатора температура нитрозных газов снижается с 800 до 1600С. Дальнейшее охлаждение нитрозных газов производится в двух последовательно включенных водяных холодильниках. На выходе из скоростного холодильника при температуре 400С отделяется конденсат, содержащий 2-3% азотной кислоты. Поскольку при
охлаждении газов содержащаяся в них окись азота быстро окисляется и температура снова повышается, газы проходят второй холодильник, в котором отделяется конденсат, содержащий уже 25-30% азотной кислоты. Охлажденные нитрозные газы с помощью вентилятора подаются в абсорбционную систему, состоящую из 6-8 башен. В последнюю по ходу газа башню подается вода. Каждая башня системы орошается кислотой соответствующей концентрации. Циркуляция орошающей кислоты осуществляется при помощи центробежных насосов, подающих ее в башни через водяные холодильники. Нитрозный вентилятор подсасывает в систему воздух в таком количестве, чтобы содержание кислорода в выхлопных газах поддерживалось в пределах 3,5-5%. Степень поглощения окислов азота в башнях кислотной абсорбции составляет 92-94%. Остатки окислов азота улавливаются далее в щелочных башнях. Между системами кислой и щелочной абсорбции установлена пустотелая окислительная башня, предназначенная для повышения степени окисленности NO до 50-60%.
Основным недостатком систем, работающих под атмосферным давлением, является необходимость использования значительных реакционных объемов при относительно малой производительности установки.
Схема азотнокислой установки, работающей под давлением 8 ат, приведена на рис.2. Воздух, очищенный от примесей в башне-скруббере и матерчатом фильтре, сжимается в турбокомпрессоре, на одном валу с которым находится рекуперационная турбина. Сжатый до 8 ат при температуре 110-1200С воздух поступает через фильтр на смешение с аммиаком в смеситель, часть воздуха направляется в абсорбционную колонну.
Газообразный аммиак, выходящий из испарителя 20, проходит фильтр 19 и поступает в смеситель 18.
Окисление аммиака кислородом воздуха осуществляется в контактном аппарате 17, после чего полученные нитрозные газы охлаждаются в паровом котле 16 и смешанные с добавочным воздухом поступают в холодильник-конденсатор 13. В холодильнике-конденсаторе в результате охлаждения нитрозных газов до 40-500С и конденсации паров воды образуется 50-53%-ная азотная кислота, которая, пройдя фильтр для улавливания частиц платины 15, отводится из системы или направляется на тарелку, соответствующую концентрации этой кислоты.
Нитрозные газы из сепаратора 14 направляются под первую тарелку абсорбционной колонны 10 сетчатого или колпачкового типа. Колонна орошается чистым конденсатом, подаваемым насосом 2. Для отвода выделяющегося тепла на тарелках в несколько рядов уложены змеевики, по которым циркулирует охлаждающая вода. Выхлопные газы из колонны проходят брызгоуловитель 11, подогреватель 8, где нагреваются паром или нитрозными газами.
Пуск системы производится под разрежением, создаваемым паровым эжектором 9. Продукционная 54-58%-ная кислота, содержащая 2-4% растворенных окислов азота, подвергается продувке в отдельном аппарате.
В системе описанного типа рекуперируется до 40% энергии, затраченной на сжатие воздуха. К основным недостаткам установок, работающих под повышенным давлением, следует отнести повышенный расход электроэнергии и значительные потери платинового катализатора.
Экономичность установок данного типа в значительной степени определяется применяемым давлением. Поскольку разница в производственных затратах при изменении давления невелика, рекомендуется выбирать систему с наименьшими капитальными затратами. Минимальными капитальными затратами, по зарубежным данным, характеризуются установки, работающие под давлением 6-9 ат. Изменение давления в этом интервале не сказывается существенно на экономике процесса.
Большое распространение в нашей стране и в странах Западной Европы получили комбинированные схемы производства разбавленной азотной кислоты, в которых, в определенной мере, устраняются недостатки, присущие системам, работающим под атмосферном и повышенным давлением.
Сущность комбинированного способа заключается в том, что окисление аммиака и охлаждение нитрозных газов проводят под атмосферным давлением, а переработку окислов азота в кислоту - под повышенным давлением. Благодаря этому сокращаются потери платинового катализатора при относительно небольших реакционных объемах.
По сравнению с рассмотренными схемами новым видом оборудования комбинированных систем являются турбокомпрессоры для сжатия нитрозных газов, изготовляемые из кислотостойкой стали. Кроме того, после компрессора может быть установлен окислительный объем; при этом тепло окисления окиси азота используется для подогрева выхлопных газов, направляемых в рекуперационную турбину.
В настоящее время в нашей стране приняты системы с давлением конверсии аммиака в 1 ат и давлением абсорбции 3,5 ат.
Основная аппаратура систем для производства разбавленной серной кислоты.
Контактные аппараты. В промышленности получили распространение комбинированные агрегаты для окисления аммиака под атмосферным давлением (рис.3). Агрегат состоит из картонного фильтра I, контактного аппарата II, котла-утилизатора 7 и экономайзера 8.
Аммиачно-воздушная смесь поступает в агрегат сверху и, пройдя кассеты картонного фильтра 2, через окна центральной трубы попадает во входной конус контактного аппарата. Для поддержания одинаковой температуры и равномерного распределения нагрузки на поверхности катализатора газовая смесь проходит распределительную решетку 3. Внизу цилиндрической части аппарата на колосниковой решетке расположены платиноидные катализаторные сетки 4, а под ними - неплатиновые сетки 5. Диаметр рабочей части катализаторных сеток 2800 мм. Ниже катализатора расположен слой фарфоровых колец 6, выполняющих роль аккумулятора тепла.
Нижняя часть контактного аппарата, футерованная жаростойким кирпичом, непосредственно соединяется с верхней частью котла утилизатора III.
Нитрозные газы, пройдя котел, экономайзер и охладитель, отводятся из нижней части аппарата. Питательная вода подается в трубки нижней части экономайзера. В верхней части котла отводится пар под давлением 40 ат с температурой 4500С. Агрегат изготавливается из хромоникелевой стали.
На рис.4 показан один из типов контактных аппаратов, работающих под давлением до 9 ат. Аппарат состоит из верхнего конуса 7,нижнего конуса (чаши) 11 и хвостовой присоединительной трубы 1.Нижний конус и труба снабжены водяной рубашкой 3. Между конусами на колосниках из нихрома находятся катализаторные сетки. Для изготовления контактных аппаратов применяются нержавеющие хромоникелевые стали и нихром. Размеры аппаратов квадратного сечения 350х350 мм диаметр аппаратов до 500 мм круглого сечения
Абсорбционные колонны. Для абсорбции окислов азота под атмосферным давлением применяют насадочные абсорбционные колонны из нержавеющей стали. Диаметр их достигает 8м; высота 29 м (рис 5). Колонна состоит из сварного корпуса 4, заполненного кольцами Рашига, колосниковой решетки 2 и разбрызгивающего устройства 1. Нитрозный газ поступает вниз колонны, а отводится в верхней части его. Орошающая кислота движется противотоком по отношению к газовому потоку. Для абсорбции нитрозных газов под повышенным давлением применяются абсорбционные колонны тарельчатого типа с колпачковыми или ситчатыми тарелками. Устройство колонны с ситчатыми тарелками показано на рис.6.
Колонна представляет собой сварной цилиндрический вертикальный сосуд диаметром 3 м и высотой 45 м, изготовленный из стали марки IXI8H9Т. Ситчатые тарелки 1 в количестве 40 шт. расположены по высоте колонны на различных расстояниях друг от друга. Отверстия диаметром 2 мм размещены на тарелках в шахматном порядке. При прохождении через такую тарелку газа снизу вверх и жидкости сверху вниз на тарелке образуется пена с большой поверхностью раздела фаз, что способствует интенсификации массообмена. Для перетока жидкости с тарелки на тарелку служат переливные патрубки 4.
Для отвода тепла, выделяющегося в процессе абсорбции нитрозных газов, на тарелках размещены охлаждающие змеевики 2, в которых циркулирует вода. Общая охлаждающая поверхность в колонне достигает 500 м2.
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ.
К современным тенденциям развития технологии производства азотной кислоты относятся: обеспечение наибольшей надежности конструкций аппаратуры и машинных агрегатов; повышение степени кислой абсорбции, а также степени использования тепла химических реакций и к.п.д. энергии сжатых газов; увеличение скорости процесса на всех его этапах, снижение вредных выбросов в атмосферу.
Кроме того существенное влияние на экономику производства оказывает мощность применяемых установок, повышение которой приводит к снижению затрат на строительство азотно-кислотных систем. Повышение мощности установок вызывает необходимость повышения давления (в особенности на стадии абсорбции).
Важной проблемой развития производства азотной кислоты является повышение ее концентрации, что позволяет упростить методы получения аммиачной селитры и других азотных удобрений.
Существенное снижение себестоимости азотной кислоты может быть достигнуто при уменьшении потерь платинового катализатора. С этой целью проводятся испытания эффективных фильтров для улавливания платиновой пыли, испытываются катализаторы с повышенным содержанием Pd и Rh, внедряются в производство комбинированные катализаторы.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М.: Химия, 1970. 496с.
2. Софронов А.Л. Технология связанного азота. Пермь.1973.
3. Справочник азотчика, т.1. М.: Химия, 1986.
4. Справочник азотчика, т.2. М.: Химия 1987.
5. Атрощенко В.И. и др. Курс технологии связанного азота. М.: Химия, 1969. 384с.
6. Ведерников М.И., Кобозев В.С., Рудой И.В. Технология соединений связанного азота. М.: Химия, 1967. 418с.
2