Спирты
Этиловый спирт С8Н6О-бесцветная жидкость со своебразным за-
коном, легче воды Р=0,8г/см, кипит при t-78,3 С, хорошо раство-
ряется в воде и сам является растворителем многих неорганиче-
ских и органических веществ. Зная молекулярную формулу спирта
и валентность элементов, попытаемся изобразить его строение.
Напишим две структурные формулы.
Н Н Н Н
Н-С-О-С-Н (1) Н-С-С-О-Н
Н Н Н Н
Сопостовляя формулы,мы замечаем, что если справидлива первая из них, то в молекуле спирта все атомы водорода
соеденены с молекулами углерода, и можно предполагать,
что они одинаковы по свойствам. Если же истинна вторая
формула, то один атом водорода в молекуле соединён с атомом
углерода через кислород и он, по-всевидимому, будет отличаться
от других водородных атомов. Оказывается, можно проверить
опытом, одинаковы или различны по свойствам атомы в спирте.
Поместим в пробирку со спиртом (не содержащий воды)
кусочек натрия. Начинается реакция, сопровождающаяся выделением газа. Нетрудно установить, что это водород. При
помощи другого, более сложного опыта можно определить,
сколько атомов водорода выделяется при реакции из каждой
молекулы спирта. В колбу с мелкими кусочками натрия (рис.1)
приливается по каплям из воронки определённое количество спирта
Выделяющийся из спирта водород вытесняет воду из двугорлой
склянки в цилиндр. Обьём вытесненной воды в цилиндре
соответствует обьёму выделевшегося водорода.Опыт показывает,
что из 0,1 моль спирта удаётся получить 1,12л. водорода. Это
означает, что из 1 моль спирта натрий вытесняет 1,12л. т.е.
0,5 моль водорода.
Иначе говоря, из каждой молекулы спирта натрием вытесняется
Только один атом водорода. Формула (1) не даёт обьяснения
такому факту. Согласно этой формуле все атомы водорода равноцены. Наоборот, формула (2) отражает наличие одного атома,
находящегося в особом положении : он соединён с атомом углерода через кислород ; можно заключать, что именно этот
атом водорода связан менее прочно. Он и вытесняется натрием.
Следовательно вторая из приведёных формул и будет структурной
формулой этилого спирта. Чтобы подчеркнуть, что в молекуле
спирта содержится гидроксильная чруппа-ОН, соединённая с
углеводородным радикалом, молекулярную формулу этилового
спирта часто пишут так :
СН3-СН2-ОН или С2Н5ОН
Очивидно, здесь мы снова встречаемся с влиянием атомов друг
на друга. Чтобы понять сущность этого влияния, обратимся к
электроному строению молекулы. Характер связей С-СuC-Н нам
уже хорошо известен – это ковалентные q –связи. Атом О2 образует с атомом “H” и с углеводородным радикалом такие же
связи, при этом его наружный электронный слой дополняется до октета.
Формула спирта в таком случае можно изобразить так :
Н Н
Н С С О Н
Н Н
Однако распределение электронной плотности в молекуле спирта
не такое равномерное, как в углеродах. Связь О-Н полимерная,
так как наибольшая электронная плотность её смещена к атому
О2, как элементу более электроотрицательному. Атом “Н” оказывается как бы более свободным от электронов, менее
связаным с молекулой и поэтому может сравнительно легко
вытесняется натрием. Смещение электронной плотности можно
показать в формуле следующим образом
Н Н
Н-С-С-О Н
Н Н
О пространственном расположении атомов в молекуле спирта
дают представление модели, изображённые на (рисунки 2)
Как видим, атом кислорода образует ковалентные связи с
другими атомами под некоторым углом друг к другу, а не по
прямой линии. Вспомним, что в наружном электронном слое
наряду с двумя спаренными S-электронами и двумя спареными
р-электронами имеются два неспареных р-электрона. Оси этих
электронных облаков взаимно перпендикулярно. В направлении их и образуются ковалентные связи атома кислорода с другими
атомами (фактически в следствии гибридизации и действия других факторов валентный угол несколько отклоняется от
прямого). Мы знаем, что молекуле воды имеет подобное пространственное строение.
Гомологический ряд спиртов.
Этиловый спирт –один из членов гомологического ряда.
Другие спирты ряда имеют аналогичное химическое и электронное строение. Первый член ряда метиловый спирт.
Н
Н –С –О –Н
Н
Ближащий следующий гомолог этилого спирта пропиловый спирт.
Н Н Н
Н –С –С –С –О –Н
Н Н Н
В молекулах спиртов может содержаться не одна, а две и больше гидроксильных групп как мы уже видели на примере
реакции с натрием и убедимся ещё далее, наличие гидроксильных
групп в молекулах обусловливает характерные химических свойства спиртов, т.е. их химическую функцию.
Такие группы атомов называются функциональными группами.
Спиртами называются органические вещества, молекулы которых
содержат одну или несколько функциональных гидроксильных
групп, соединённых с углеводородным радикалом
Они могут расматриваться поэтому как производные углеводородов,
в молекулах которых один или несколько атомов водорода
заменены на гидроксильные группы.
Спирты приведённого высше ряда можно считать производно
предельных углеводоров, в молекулах которых один атом водорода заменён на гидроксильную группу. Это гомологический
ряд предельных одноатомных спиртов. Общая формула веществ
этого ряда СпН2п+ОН или R-OH.
Таблица №1 Гомологический ряд предельных одноатомных спиртов.
Название спиртов Формула Температуракипения (t)
Метиловый (метанол)Этиловый (этанол)Пропиловый (пропанол-1)Бутиловый (бутанол-1)Аниловый (пентанол-1)Гексиловый (гексанол-1)Гептиловый (гептанол-1) СН3ОНС2Н5ОНС3Н7ОНС4Н9ОНС5Н11ОНС6Н13ОНС7Н15ОН 64,778,397,2117,7137,8157,2176,3
Согласно систематической номеклатуре названия спиртов,
производится от названий спиртов, соответствующих углеводородов с добавлением суфикса -0^ ; цифрой указывают атом углерода при
котором находится гидроксильная группа. Нумерацию углеродных
атомов начинают с того конца, к которому ближе функциональная
группа.
Изомерия спиртов обуславливается как изомерией углеводородного
скелета, так и положением гидроксильной группы.
Химические свойства.
Спирты горят при поджигании, выделяет кислоту, например:
С2Н5ОН+3О2 -2СО+3Н2О+137
однако при горении у них наблюдаются и различия. Нальём по одному миллилитру разных спиртов в форфоровые чашки и подожжём жидкости. Заметим, что спирты –первые члены ряда –
легко воспламеняются синеватым почти не светящимся пламенем, и
после сгорания их остаётся чёрный налёт.
Взаимодействие этилого спирта с натрием.
2С2Н5ОН+2Na –2C2Н5Оna+H2
Продукт замещения водорода в э.с. называется этилатом натрия, он может быть выделен после реакции в твёрдом виде. Также реагируют
со щелочными металлами другие растворимые спирты образуя
соответствующие алкоголиенты.
Однако спирты к классу кислот не относятся, так как степень дисоциации их крайне незначительна, даже меньше чем у воды, их
растворы неизменяют окраску индикаторов.
Положение степени дисоциации спиртов по сравнению с водой можно
обьяснить влиянием углеводородного радикала : смещение радикалом
электронной плотности связи. 6 –0 в сторону атома кислород ведёт
к увиличению на последнем частичного отрицательного заряда вседствии чего он прочнее удерживает атом водорода.
Можно повысить стпень, если в молекулу ввести заместитель
притягивающий к себе электроны химической связи. Так, степнь
дисоциации если 2 –хлорэтанола ClCu2 –CH2OH возрастает в несколько
раз по сравнению с этанолом (этиловым спиртом).
У спиртов может вступать не только гидроксильный атом водорода,
но и вся гидроксильная группа. Если в колбе с присоеденённым к ней холодильником нагревать этиловый спирт с галогеноводородной
кислотой, например с бромоводородной (для образования бромоводорода берут смесь бромида калия или бромида натрия с
серной кислотой), то через некоторое время можно заметить, что в
пробирке под слоем воды собирается тяжёлая жидкость–броэтан.
С2Н5ОН+НBr–С2Н5Br+H2O
Эта реакция тоже идёт с ионым расщиплением ковалентной связи С-О
Она напоминает нам реакцию оснований и этилового спирта, образуется бромистан.
При нагревании с концентрированной кислотой в качестве католизатора
спирты легко дигидратируются, т.е. отщепляет воду. Из этилового
спирта при этом образуется этилен.
Н Н
Н –С –С –Н –СН2=СН2+Н2О
Н ОН
Дигидрация последующих ломологов приводит к получению других
непредельных углеводородов.
Н Н Н
Н –С –С –С –Н СН3 –СН =СН2+Н2О
Н Н ОН
При несколько иных условиях дигидрация спиртов может, происходить с отщиплением молекулы воды не от каждой молекулы
спирта, а от двух молекул. Так, при более слабом нагревания этилового спирта с серной кислотой (не выше +140 С и при избытке
спирта) диэтиловый эфир.
С2Н5ОН+ОНС2Н5 –С2Н5 –О –С 2Н5+Н2О
Диэтиловый эфир –летучая, легко воспламеняющаяся жидкость, применяют в медицине в качестве наркоза. Он относится к классу простых эфиров–органических веществ, молекулы которых состоят из
двух углеводородных радикалов, соединёных посредственно атома
кислорода.
С диэтиловым эфиром мы встречались когда выяснили строение этилового спирта. Из двух возможных структур отвечающих формуле
С2Н6О, мы выбрали одну позволяющую понять свойства спирта. Другая не принетая нами формула хотя она также отвечает правилом
важности, выражает стрение диментилового эфира. Имея одну и эту же молекулярную формулу, эти вещества, следовательно, являются изомерами, принадлежат к различным классам органических соединений.
Физические свойства.
Вы, несомненно обратили внимание, что, в отличие от ранее рассматривавшихся предельных и непредельных углеводородов, в данном гамологическом ряду ней газообразных веществ, уже первый член ряда –метиловый спирт –жидкость. Как обьяснить такое повышение
температуры кипения веществ. Может тем, что при вступлении атома
кислорода в молекулу сильно возрастёт молекулярная масса вещества
Но у метилового спирта молекулярная масса –32, у пропана –44, однако и он представляет собой газообразное вещество. Тогда что же
удерживает молекулы метилового спирта, сами по себе довольно лёгкие, в жидком состоянии ?
В молекулах спирта, как мы выяснили, углеводородный радикал и атом кислорода не на одной прямой, а под некоторым углом друг к другу. У атома О2 имеются ещё свободные электронные пары. Поэтому он может взаимодействовать с атомом водорода другой молекуы, имеющий некоторый положительный заряд в результате
смещения электронов к атому кислороду (рис.3 а). Так между атомами возникает водородная связь, которая обозначается в формулах
точками :
Прочность водородной связи значительно меньше обычной ковалентной связи (примерно в десять раз). За счёт водородных связей молекулы спирта оказываются ассоциированными, как бы прилипли друг к другу. Поэтому на разрыв этих связей необходимо затратить дополнительную энергию, чтобы молекулы стали свободными и вещество преобрело летучесть. Это и является причиной более высокой температуры кипения всех спиртов по сравнению с соответствующими углеводородами. Теперь можно понять почему вода при такой небольшой молекулярной массе имеет необычно высокую температу кипения (рис.35).
Водородные связи могут установливаться и между молекулами спирта
и воды (рис.31в). Именно этим обьясняется растворимость спиртов в отличие от углеводородов, которые из-за малой полярности связей
С–Н не образуют с водой водородных связей и поэтому не растворяется в ней. норастворимость спиртов в воде (вспомним, что члены гамологических рядов при сходстве свойств имеют индивидуальные различия). Если в равные обьёмом воды в стаканчиках
мы прильём по одинаковому обьёму (например 5мл.), метилового,
пропилового, этилового, бутилового и аминового спиртов и перемешаем
жидкости, то заметим, что первые три спирта расворяются полностью
а бутиловый и особенно аминовый спирты в меньшей степени. Понижение растворимости можно обьяснить тем, что, чем больше углеводородный радикал в молекуле спирта, тем труднее гидроксильной группе удержать такую молекулу в растворе за счёт образования водородных связей (углеводороды в воде не растворимы)
Применение и получение спиртов.
Получение.
До начала 30-х годов 20 века его получали исключительно сбраживанием пищ углеводсодержащего сырья, и при обработки зерна
(рожь, ячмень, кукуруза, овёс, просо). В 30-е по 50-е годы было разработанно несколько способов синтеза Э.С. из химического сырья
например : лидрирования ацентальдецида и д.р.. Оси современных способов –односейадистная (прямая) гидраитация. Этилена
(CU2=CU2+H2O –C2H5OH), осуществляется на фосфорно-кислотном
католизаторе при 280-300 С и 7,2-8,3 Мн/м (72-83 кг/см ). Так, в США
в 1976 г. было выработано около 800 тыс. тонн этонола, в т.ч. 550 тыс. тонн прямой гидротацией (остальное сбраживание пищевого сырья). В других странах (СССР, Франция и др.) Э.С. получают также двухстадийной (сернокислотной гидраитацией этилена при :
75-80 С и 2,48 Мн/м/24,8 нес/м ) этилен взаимодействует с
концетрированой серной кислотой с образованием смеси моно и
диэнтилеульфатов [С2Н5OSO2ОН и (С2Н5О)2SO2], которые затем
гидрилизуясь при 100 С и 0,3-0,4 Мн/м дают Э.С. и Н2SO4.
В ряде стран Э.С. получают также сбраживанием продуктов гидролиза растительных материалов. Очистку технических Э.С.
проводят различными способами. Пищевой спирт-сырец, обычно освобождают от примесей (сивушные масла и др.) рекитификацией.
Слинтентичиский Э.С. очищают от этилового эфира, ацетальдегида и др. рекитификаций в присутствии щёлочи и гидрированием в паровой
фазе на никелевых католизаторах при 105 С и 0,52 Мн/м (5,2 кгс/см)
Спирт –рекитификат представляет собой асеотропную смесь Э.С. с
Водой (95,57% спирта t кипения 78,15 С. ). Для многих целей требуется обезвоженый, Т.Н. абсолютный, Э.С. Последний в промышленности готовят, воду в виде стройной азеотропной смеси вода-спирит-бензол (специальная добавка), а в лабороторных условиях-
химическом связыванием воды различными реагентами, окисью кальция, металлическим кальцием или магнием Э.С., предназначеный для технических и бытовых целей, иногда денантурируют.
Применение.
На многих производствах спирты применяются в качестве растворителей. В химической промышленности они используются для
различных синтезов. Метиловый спирт в больших количествах идёт на получение формальдегида, используемого в производстве пластмасс
уксусной кислоты и других органических веществ. В настоящее время
разрабатывается много новых технологических процессов на основе использования метилового спирта как исходного продукта, поэтому значение его в промышленном производстве нужных народному хозяйству, веществ и материалов будет всё более возрастать.
Перспективным считается использование метилового спирта в качестве
моторного топлива т.к. добавка его к бензину повышает актановое число горючей смеси и снижает образование вредных веществ в выхлопных газах.
Этиловый спирт в больших количествах идёт на производство синтетического каучука. Окислением спирта получают пищевую уксусную кислоту. Путём его дигидратации готовят диэтиловый (медицинский) эфир, с взаимодействием с хлороводородом получают хлорэтан, для местной анестозии. Спирт применяется при изготовлении
многих лекарств. В парфюмерии он идёт на изготовление духов и адеколонов.
Охрана окружающей среды.
Спирты оказывают негативное воздействие на организм. Особенно ядовит метиловый спирт. Самое незначительное количество его при
приёме внутрь разрушает зрительный нерв и вызывает необратимую
слепоту. 5-10 мл спирта вызывает сильное отравление организма, а 30 мл могут привести к смертельному исходу. Этиловый спирт-наркотик, при приёме внутрь он вследствие высокой растворимости быстро всасывает в кровь и сильно действует на организм. Под влиянием спиртного у человека ослабляется внимание затормаживается
реакция нарушается корреляция движения, появляется развязанность,
грубость в поведении и т.д., всё это делает его неприятным в обществе. Но вследствии употребления алкоголя ещё более опасны, т.к. у пьющего человека появляется привыкание, погубное пристрастие
к нему и в конце в концов он тяжело заболевает алкоголизмом. Спирт поражает слизистые оболочки желудочно-кишечного тракта, что
ведёт к возникновению гастрита язвенной болезни желудка, двенадцатой кишки. Печень, где должно происходить разрушение спирта, не справляясь с нагрузкой, начинает перерождаться в результате возможен цирроз. Проникая в головной мозг спирт отравляюще действует на нервные клетки, что проявляется в нарушении сознания, речи, умственных способностей, в появлении, тяжёлых психических растройств и ведёт к деградации личности. Особенно опасен алкоголь для молодых людей, так как в растущем организме интенсивно протекают процессы обмена веществ и они особенно чувствительны к алкоголическому воздействию. Поэтому у молодых быстрея, чем у взрослых, может появиться заболевание – алкоголизм.
Все виды спиртного должны быть полностью исключены из жизни молодёжи !!!