Бериллий
Соединения бериллия в виде драгоценных камней были из-
вестны еще в древности. С давних пор люди искали и разраба-
тывали месторождения аквамаринов, изумрудов и бериллов. Есть
свидетельства о том, что еще во времена Египетских фараонов
разрабатывавлись изумрудные прииски в Аравийской пустыни.
Но только в конце 18 века химики заподозрили, что в бер-
риллах есть какой-то новый не известный элемент. В 1798 году
французский химик Воклен выделил из берилла окись "La terree
du beril", отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись прида-
вала солям сладкий вкус, не образовывала квасцов, растворя-
лась в растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом
или тартратом калия. Металлический бериллий был впервые по-
лучен в 1828 году известным немецким ученым Велером и однов-
ременно французким ученным Блюссеном, который получил поро-
шок металлического бериллия востановлением хлористого берил-
лия металическим калием.
Промышленное получение бериллия началось только в 20-х
годах нашего столетия. До сороковых годов масштабы произ-
водства и применения бериллия были не велики. Однако с отк-
рытием свойств бериллия, обусловивших его использование в
атомной энергетике спрос на него сильно возрос. Что в свою
очередь стало причиной широкого развития исследовательских и
геолого-разведочных работ в этой области.
1. Химические и химико-физические свойства
бериллия
Бериллий (Be) - имеет атомный номер 4 и атомный вес
9.0122. Он находится во втором периоде периодической системы
и возглавляет главную подгруппу 2 группы, в которую также
входят магний, кальций, стронций, барий и радий. Электронная
структура атома бериллия 1s 2s. На внешней оболчке он имеет
два электрона, что является характерным для элементов этой
группы. Электронная структура внешней оболочки иона каждого
из этих элементов с зарядом +2 соответствует электронной
структуре инертного газа с атомным номером на две единицы
меньше номера рассматриваемого элемента. Бериллий вещество
серо-стального цвета; при комнатной температуре металличес-
кий бериллий имеет плотно упакованную гексагональную решет-
ку, подобную решетке магния.
Атомный (металлический) радиус бериллия равен 1.13 А.
Увеличение массы и заряда ядра при сохраненнии конфигурации
электронных оболочек служит причиной резкого уменьшения
атомного и ионного радиусов бериллия по сравнению с соседним
литием. После отрыва валентных электронов атом бериллия об-
разует ион типа благородных газов, и несет, подобно литию,
всего одну электронную оболочку, но характеризуется значи-
тельно меньшими размерами и компактностью. Истинный ионный
радиус бериллия - 0,34 А является наименьшим среди металлов.
Потенциалы ионизации у бериллия равны (соответсвенно для
первого, второго, третьего и четвертого электронов) I1-9,28;
I2-18,12; I3-153,1; I4-216,6 эВ. На кривой потенциалов иона-
зации бериллий занимает одно из верхних мест. Последнее со-
- 2 -
ответсвует его малому радиусу и характеризует бериллий как
элемент не особенно охотно отдающий свои электроны, что в
первую очередь определяет степень химической активности эле-
мента. Этот же фактор имеет решающее значение в образование
того или иного типа химической связи при соединение бериллия
с другими элементами. С точки зрения электроотрицательности
бериллий наряду с алюминием может расматриваться как типич-
ный переходный элемент между электроположительными атомами
металлов, легко отдающих свои электроны, и типичными комп-
лексообразователями, имеющими тенденцию к образованию кова-
лентной связи.
В нейтральных растворах гидроокилы бериллия дисоциируют
по схеме:
2+ _ + 2-
Be + OH = Be(OH) = H BeO = 2H + [BeO ]
2 2 2 2
В щелочных растворах, содержащих атомы щелочных элемен-
тов, осуществляется возможность возникновения более прочной
ковалентной связи между анионом и атомом амфотерного элемен-
та. Происходит образование комплекса, прочность которого в
первую очередь определяется концентрацией элементов с низким
значением электроотрицательности, то есть щелочей. Бериллий
в этих условиях ведет себя как комплексообразователь.
В кислых растворах, характеризующихся высокой концентра-
цией водородного иона, элементы с низким значение электроот-
рицательности, подобные бериллию, могут находится в форме
свободных, положительно заряженных ионов, т.е. являются ка-
тионами.
Свойства основности элемента, как известно характеризу-
ются также велечиной ионого потенциала w/r, выражающего
энергию силового поля иона. Как и следовало ожидать, малень-
кий ион бериллия отличается большой величиной ионого потен-
циала, равной 5,88.
Таким образом, по характеру своих химических свойств,
всецело определяемых особенностями строения электронных обо-
лочек атома, бериллий относится к типичным амфотерным эле-
ментам.
Металлический бериллий растворяется в соляной и разбав-
ленной азотной кислоте, а также в водных растворах гидрооки-
сей натрия и калия с выделением водорода и образованием бе-
риллатов c общей формулой М Ве О.
Наибольший интерес с точки зрения возможной точки зрения
возможной роли в природных процессах представляют галоидные
и карбонатные соединения. Фтористый и хлористый бериллий
представляет собой устойчивые соединения, очень хорошо раст-
воримые в воде. Оба они легкоплавки (температура плавления
фтористого бериллия 577, хлористого бериллия 405) и относи-
тельно легко сублимируются. В то же время нейтральный карбо-
нат бериллия почти нерастворим в воде и является весьма неп-
рочным соединением.
В слабо щелочной и кислой среде в присутствии определен-
ного количества электроположительных атомов щелочных метал-
ловы характерным для бериллия является образование комплек-
сов типа:
- 3 -
При этом все комплексы бериллия являются малопрочными
соединениями, которые могут существовать только в определен-
ных интервалах щелочности растворов.
Таким образом на основании общего обзора химических
свойств бериллия могут быть сделаны следующие предваритель-
ные выводы, характеризующие возможную роль различных соеди-
нений бериллия в геохимической истории этого элемента.
1) в условиях существенно кислой среды при низкой кон-
центрации в растворах электроположительных атомов щелочей
бериллий, вероятнее всего, может мигрировать в форме прек-
расно растворимых и легко-летучих галоидных соединений -
фторидов и хлоридов;
2) в слабокислой и щелочной средах в присутствии дроста-
точного количества электроположительных атомов щелочей миг-
рация бериллия может осуществляться в форме разлчных комп-
лексных бериллатов, обладающих разной устойчивостью в заваи-
симости от характера среды;
3) существенно щелочная среда в некоторых случаях также
может способствовать миграции бериллия в форме бериллатов
или карбонатбериллатов, легко распадающихся при понижении
щелочности раствора;
4) миграция растворимых в воде соединений бериллия может
осуществляться как в истинных, так и в надкритических раст-
ворах, поскольку соединения, растворимые в жидкой воде, лег-
ко растворяются и в надкритической фазе воды, давая ненасы-
щенные такими соединениями растворы;
Заканчивая характеристику отдельных свойств бериллия, без
внимательного анализа которых вряд ли возжможно правильно
представить его минералогию и понять особенности поведения в
природных процессах, необходимо отметить, что свойства мно-
гих соединений бериллия, интересных в геохимическом отноше-
нии, изучены совершенно недостаточно.
2. Распространение и минералогия бериллия
Бериллий несмотря на малый ионный номер относится к ред-
ким элементам. Содержание его в земной коре оценивается в
настящее время от 6*10^-4 до 2*10^-4. Такую малую распрост-
раненность Ве объясняют его способностью взаимодействовать с
протонами и нейтронами высоких энергии. В пользу этого объ-
яснения говорит тот факт, что бериллия мало в атмосфере
солнца и звезд, а в межзвездном пространстве, где условия
для ядерных реакции неблагоприятны его количество резко воз-
растает. Но наряду с процессом непрерывного распада его ато-
мов, также в результате многочисленных ядерных реакциим идет
процесс новообразования его изотопов.
.
- 4 -
Бериллий имеет только один устойчивый изотоп, но кроме
него также известны изотопы с массой 7,8,9,10.
Изотопы бериллия Таблица 1
?????????????????????????????????????????????????????
? Изотопы ? Масса ? Период ?
? ? ? полураспада ?
?????????????????????????????????????????????????????
? Ве- 7 ? 7.0192 ? 52.9 дня ?
? Ве- 8 ? 8.0078 ? < 5*10^-14 сек ?
? Ве- 9 ? 9.0150 ? стабилен ?
? Ве- 10 ? 10.0168 ? 2.7*10^6 лет ?
?????????????????????????????????????????????????????
Содержание изотопов бериллия в метероритах потверждают
гипотезу космической дефицитности бериллия. Но в отдельных
метеоритах отмечается содержание бериллия близкое к его
среднему содержанию в земной коре.
Для вывода среднего содержания бериллия в земной коре
был использовано большое количество средних объединенных
проб систематически отобранных по разным магматическим мас-
сивам. На основание этих данных был вычислен кларк бериллия,
который оказался равен 3.5* 10^-4.
При формирование земной коры бериллий концентрировался в
остаточной магме в процессе ее затвердевания. Такое концент-
рирование в остаточных магматических породах имеет большое
значение, поскольку благодаря ему элемент оказывается более
доступным, чем можно было бы ожидать учитывая его малую
распространенность в земной коре.
В природе минералы бериллия образуются в весьма различ-
ных условиях, присутствуя во всех типах минеральных месторож-
дений, за исключением собственно магматических. При этом на-
ибольшее число бериллиевых минералов известно в пегматитах.
В настоящее время в природе известно 40 минералов берил-
лия, изученных в большинстве своем совершенно недостаточно.
Подавляющее большинство бериллиевых минералов являются ред-
кими или очень редкими и известны лишь в одном или двух мес-
торождениях земного шара. Распределение бериллиевых минера-
лов по классам химических соединений весьма неравномерно и
определяется литофильностью его атома при полном отсутствии
халькофильности. Главную роль среди минералов играют силика-
ты 65% от общего числа минералов, меньшее значение имеют
окислы и фосфаты. Сульфиды среди минералов бериллия отсутс-
вуют полностью, что подчеркивает литофильность этого элемен-
та.
.
- 5 -
Распределение бериллиевых минералов
по классам Таблица 2
????????????????????????????????????????????????????????????
? Классы ? Типичные ? Кол-во ? % от общ ?
? ? представители ? минер ? числа ?
????????????????????????????????????????????????????????????
? Окислы ? Хризоберилл ? 3 ? 7.5 ?
? Силикаты ? Гельвин, Даналит ? 26 ? 65.0 ?
? ? Берилл, Фенакит ? ? ?
? ? Гадолинит ? ? ?
? Бораты ? Родицит ? 2 ? 5.0 ?
? Антимонаты ? Сведенборгит ? 1 ? 2.5 ?
? Фосфаты ? Бериллонит ? 7 ? 17.5 ?
? Карбонаты ? Бериллийтенгерит ? 1 ? 2.5 ?
????????????????????????????????????????????????????????????
3. Геохимия бериллия
В геохимических процессах бериллий ведет себя как типич-
но литофильный элемент. По классификации Перельмана бериллий
относится к слабо мигрирующим элементам.
Содержание бериллия в горных породах Таблица 2
????????????????????????????????????????????????????????????
? Наименование породы ? Содержание Ве ?
? ? 10 ^-4 ?
????????????????????????????????????????????????????????????
? Ультраосновные породы ? Менее 0,2 ?
? Габбро-нориты ? Менее 0,2 ?
? Габбро ? 0,3 ?
? Средние породы ? 0,8 - 0,9 ?
? Кислые породы ? 1 - 32 (ср 5) ?
? Щелочные породы ? 5 - 20 (ср 7) ?
????????????????????????????????????????????????????????????
При рассмотрение распространения бериллия в магматичес-
ких горных породах, следует отметить, что бериллий не накап-
ливается не в ультроосновных, не в основных магмах, присутс-
твую в них во много раз меньших количествах, чем его среднее
кларк в земной коре.
Таким образом геохимическая история бериллия в земной
коре всецело связана с историей образования кислых и щелоч-
ных магм, заключающих в себе более 95% атомов бериллия. При
этом особенности поведениЯ бериллия в процессах кристаллиза-
ции кислых и щелочных магм определяются в первую очередь ге-
охимической спецификой этих существенно отличных друг от
друга процессов.
Ничтожное содержание бериллия в гранитном расплаве иск-
лючает возможность образование индивидуализированных берил-
лиевых минералов. В то же время отсутсвие в расплаве высоко-
валентных катионов, которые могли бы компенсировать вхожде-
ние бериллия в кристалическую решетку силикатов, затрудняет
и ограничивает захват бериллия породообразующими минералами
гранитов. Таким образом, ограниченное рассеяние бериллия в
продуктах главной фазы кристаллизации гранитной магмы приво-
- 6 -
дит к его накоплению в продуктах конечной стадии кристалли-
зации. Особенно резкое, скачкообразное обогащение поздних
магматических продуктов бериллием, по-видимому, происходит в
процессе кристализации кварца гранитов, практически не при-
нимающего бериллия в свою решетку. С этим процессом связано
появление на поздних стадиях формирования гранитнов распла-
вов, эманации и растворов, в различной стадии обогащенной
бериллием. Дальнейшая их судьба этих образований, определяю-
щаяся общими закономерностями становления конкретного магма-
тического очага и геохимической спецификацией, крайне разно-
образна.
Следы их деятельности мы видим в широко распространне-
ных процессах мусковитизации и грейзенизации гранитов, когда
в процессе изменения гранитов концентрации бериллия возрас-
тает в два раза по сравнению с количеством в биотитовых и
прочих гарнитов, не затронутых процессом мусковитизации.
Наиболее ярко эти процессы протекают в процессе образова-
ния постматических месторождений бериллия, приводящих к об-
разованию месторождений содержащих многие тысячи тонн этого
элемента. Наивысшее возможное содержаниме бериллия, присутс-
вующего в качестве изоморфной примеси в минералах гранитов
может достигать 15-20 *10^-4%.
Несколько повышенное рассеяние бериллия наблюдается в
гранитах с повышенным содержание редких земель.
Останавливаясь на особенностях поведения бериллия в ще-
лочгых магмах необходимо подчеркнуть следующие факторы, вли-
яющие на судьбу бериллия в этих процессах:
1) высокий кларк редких земель
2) длительное участие высоковалентных катионов в процес-
сах минералообразования
3) повышенная щелочность среды
Указанные факторы облегчают изоморфный захват бериллия в
процессе кристализации породообразующих элементов, препятс-
вуя концентрации бериллия. Несмотря, на значительно более
высокое содержание бериллия по сравнению со средним кларком
литосферы, наиболее типичной особенностью его поведения в
щелочных породах является рассеяние.
Появление концентрации бериллия в щелочных породах можно
ожидать в процессе перераспределения бериллия в процессе ши-
рокомасштабной альбитизации пород, содержащих повышенное ко-
личество бериллия.
Геохимическая история бериллия в пегматитовом процессе
может служить ярким примером послемагматической концентраци-
ей рассеяного элемента.
Накапливась по мере развития пегматитового процесса после
формирования зон графического и среднезернистого пегматита,
и выделения крупных мономинеральных блоков микроклин-перти-
тов, бериллий концентрируется в остаточных обогащенных лету-
чими порциях пегматитового расплава-раствора. Наконец в оп-
ределенный момент, обычно отвечающий окончанию формирования
крупных мономинеральных блоков, в условиях сильного пересы-
щения кремнием, накопления натрия и летучих компонентов нач-
инается формирование главного бериллиевого минерала гранит-
ных пегматитов - берилла, продолжающегося в стадии пневмато-
- 7 -
лито-гидротермальных замещений.
В период формирования пегматитов особенности концентра-
ции и миграции бериллия тесно связаны с поведением летучих
составных частей пегматитового расплава-раствора. Подобная
связь четко проявляется в образование наиболее высоких кон-
центраций бериллиевых минералов в апикальных участках пегма-
титовых тел.
В обстановке относительно высокой концентрации щелочей,
характерной для рассматриваемого периода формирования пегма-
титов, а также в присутствии галоидов и углекислоты, играю-
щих роль активных экстракторов-минерализаторов, перенос бе-
риллия осуществляется в форме подвижных комплексных соедине-
ний типа хлорбериллатов, фторбериллатов и карбонат берилла-
тов целочных металлов мигрирующих в процессе формирование
пегматита в надкритических, а позднее в водных растворах в
центральные части пегматитовых тел и в верхнии горизонты
пегматитовой инъекции.
Таким образом, при переносе бериллия в форме мобильных
комплексных галоидных или карбонатных соединений с щелочными
металлами выпадения бериллия в твердую фазу в виде бериллие-
вых минералов можно представить как сложный процесс распада
подвижных соединений бериллия и связывание его в форме труд-
но растворимых силикатах бериллия и алюминия. Решающее зна-
чение, по-видимому, имеет изменение режима кислотно-щелоч-
ности растворов в сторону увеличения рН, а также появления
жидкой фазы Н О, легко вызывающую гидролиз таких непрочных
соединений, как хлорбериллаты и др. Роль осадителя бериллия
также играет фосфор, образующий с бериллием ряд устойчивых в
обычных гидротермальных условиях минералов.
В скарнах высокая концентрация фтора, при сравнительно
низкой концентрации щелочей приводит к переносу бериллия в
виде фторидов и фторбериллатов. При этом важное значение в
уменьшение миграционной способности бериллия имеет увеличе-
ние значения pH минералообразующего раствора, происходящее
под влиянием связывания атомов фтора кальцием вмещающих по-
род.
Геохимическая история бериллия в мезо- и эпитермальном
процессе изучена слабо, однако наличие концентрации берил-
лия, связанных со сравнительно низкотемпературными карбонат-
ными жилами, а также присутствие бериллиеввых минералов в
жилах альпийского типа говорит о достаточно широком диапазо-
не его миграции в гидротермальных условиях.
В жильных образованиях, формирование которых происходило
в обстновке высокой концентрации карбонат иона, перенос бе-
риллия осуществлялся в карбонатной форме.
Особенности миграции бериллия в области гипергенеза изу-
чены еще не достаточно. При этом следует отметить тот факт,
что большинство бериллиевых минералов, имеющих значительное
распространение, весьма устойчиво по отношению к агентам хи-
мического выветривания. Все эти минералы в процессе выветри-
вания содержщих их пород подвергаются в основном механичес-
кому разрушению, рассеяваясь в процессе эрозии с обломочным
материалом. Незначительный удельный вес минералов бериллия
препятствует образованию россыпных месторождений бериллия.
В бокситах отмечается незначительное увеличение концент-
рации бериллия, как этого можно было бы ожидать, учитывая
сходство бериллия и алюминия.
В глинах в связи с высоким ионным потенциалом бериллия