Галлий и его соединения

Содержание.

0. Содержание
1. Исторические сведения
2. Распространение в природе. Характеристика
природных соединений (минералов)
3. Способы получения элемента в чистом виде
4. Свойства элемента:
4.1. Физичесие
4.2. Химические
5. Соединения элемента, их получение и свойства:
5.1. Соединения с кислородом
5.1.1. Окислы
5.1.2. Гидроокись
5.1.3. Перекисные соединения
5.2. Галлаты
5.2.1. Металлов I группы
5.2.2. Металлов II группы
5.2.3. Редкоземельных элементов
5.3. Соли кислородсодержащих кислот
5.3.1. Сульфаты
5.3.2. Селенаты
5.3.3. Селениты
5.3.4. Молибдаты
5.3.5. Вольфраматы
5.3.6. Нитраты
5.3.7. Фосфаты
5.3.8. Арсенаты
5.3.9. Карбонаты
5.3.10. Силикаты
5.3.11. Соли органических кислот
5.4. Халькогениды
5.4.1. Сульфиды
5.4.2. Селениды
5.4.3. Теллуриды
5.5. Галогениды
5.5.1. Фториды
5.5.2. Хлориды
5.5.3. Бромиды
5.5.4. Иодиды
5.6. Роданиды и ферроцианиды
5.6.1. Роданиды
5.6.2. Ферроцианиды
5.7. Соединения с неметаллами
5.7.1. Нитрид
5.7.2. Фосфид
5.7.3. Арсенид
5.7.4. Антимонид
5.7.5. Гидриды и карбиды
6. Особые свойства элемента и его соединений,
их применение
7. Литература
<- 3 ->
ГАЛЛИЙ, (лат. Gallium) Ga
1. ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ.
В конце 1870 года, выступая на заседании Русского физико-химического общества, Д. И. Менделеев сказал, в частности, что в пятом ряду третьей группы должен находиться пока еще не открытый, но безусловно существующий в природе элемент. При этом Менделеев очень подробно описал свойства "эка-алюминия" (так ученый условно назвал этот элемент, поскольку в таблице ему отводилось место под алюминием) и даже высказал уверенность, "что он будет открыт спектральным исследованием". (Ирония судьбы: мог ли Бунзен предположить, что разработанный им спектральный анализ сыграет с ним горькую шутку - неопровержимо докажет ошибочность его скоропалительной оценки периодического закона?) Ждать пришлось сравнительно недолго. В 1875 году французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран, исследуя спектроскопическим путем цинковую обманку - хорошо известный минерал, привезенный из местечка Пьерфитт в Пиренеях, обнаружил фиолетовую незнакомку - новую спектральную линию, свидетельствовавшую о том, что в минерале присутствует неизвестный химический элемент. Но увидеть новую линию - это лишь полдела, теперь предстояло выделить из минерала виновника ее появления в спектре. Задача была не из легких, так как содержание искомого элемента в цинковой обманке оказалось крайне незначительным. Все же химику сопутствовал успех: после многочисленных опытов ему удалось получить крупицу нового металла - всего 0,1 грамма. Итак, трудности позади, а на повестке дня стоял уже следующий вопрос: пользуясь почетным правом первооткрывателя, Лекок де Буабодран должен был дать "новорожденному" имя. В честь своей родины ученый решил назвать его "галлием " (Галлия - латинское название Франции). Правда, злые языки вскоре стали поговаривать, что в этом слове химик хитро зашифровал намек на свою фамилию: ведь "галлус " - по-латыни "петух", по-французски же петух - "ле кок", ну, а отсюда до Лекока де Буабодрана, как говорится, рукой подать.
Вскоре сообщение об открытии галлия было опубликовано в докладе французской Академии наук. Когда Д. И. Менделеев ознакомился с ним, он сразу понял, что речь идет о том самом эка-алюминии, которому уже было уготовано место в его таблице элементов. В письме, адресованном французской Академии наук, Менделеев сообщал: "...способ открытия и выделения, а также немногие описанные свойства заставляют предполагать, что металл - не что иное, как эка-алюминий".
В самом деле, свойства теоретического эка-алюминия и реального галлия удивительно совпадали. Расхождение оказалось лишь в плотности: по мнению Менделеева, она должна была составлять около 6 г/см3, а Лекок де Буабодран указывал другое значение - 4,7. Так кто же прав? Тот, кто никогда даже не видел этот металл, или тот, кто не только держал его в руках, но и проводил с ним различные исследования? Не впервые в истории науки теория сталкивалась с практикой, мысль спорила с экспериментом.
Чтобы доказать точность своих первоначальных данных, Лекок де Буабодран снова выделил крупицы галлия, тщательно очистил их и подверг скрупулезному исследованию. И что же выяснилось?
Плотность галлия действительно была близка к 6. Французский химик публично признал правоту своего русского коллеги. "He нужно, я думаю, указывать на исключительное значение, которое имеет плотность нового элемента для подтверждения теоретических выводов Менделеева",
- писал тогда первооткрыватель галлия.
<- 4 ->
2. РАСПРОСТРАНЕНИЕ В ПРИРОДЕ.
Галлий состоит из двух стабильных изотопов с массовыми числами 69 (60,5%) и 71 (39,5%). Хотя среднее содержание галлия в земной коре относительно высокое, 0,0015% по массе, что равно содержанию свинца и молибдена, и в десятки раз больше, чем, например, тантала или вольфрама, в сотни раз больше, чем ртути или серебра. Галлий - типичный рассеянный элемент. В природе он встречается в исключительно малых количествах (0,002% и меньше), обычно это - бокситы, нефелины, сфалериты, каменные угли, некоторые железные руды. Основная часть галлия заключена в минералах с алюминием, меньше - с железом, цинком, медью и другими металлами. Дело в том, что галлий практически не имеет как собственных месторождений, так и "персональных" минералов.
Лишь сравнительно недавно в юго-восточной части Африки был обнаружен первый галлиевый минерал, который и получил название галлит
- CuGaS2. В нем содержится почти 37% галлия. До этого самым богатым галлием минералом - был германит из Тсумба в Юго-Восточной Африке. В нём содержится 0,6 - 0,7% галлия. Как выяснилось, сравнительно богата галлием зола каменных углей. Английские ученые подсчитали, что каждая тонна угля, добытого на Британских островах, содержит в среднем 5 граммов галлия.
3. ПОЛУЧЕНИЕ.
Даже такая, казалось бы, ничтожная концентрация этого элемента, как в золе каменных углей, считается вполне достаточной для его промышленного извлечения. (Все в мире относительно: железную руду, на тонну которой приходится 300 - 400 килограммов железа, принято называть бедной.) Зато и масштабы производства галлия, прямо скажем, невелики. Первые 50 килограммов этого металла получили в Германии в 1932 году. Спустя примерно четверть века производство галлия возросло лишь до 350 килограммов. И хотя сегодня счет идет на тонны, даже такой редчайший металл, как рений, которого в земной коре содержится в десятки тысяч раз меньше, чем галлия, по объему производства оставил его далеко позади.
Главным источником получения галлия служат... отходы алюминиевого производства. Хоть на сырье и не приходится тратиться, сам процесс извлечения галлия настолько сложен (чего стоит, например, хотя бы отделение его от алюминия!), что он оказывается одним из самых дорогих металлов на мировом рынке. В середине 50-х годов 1 килограмм галлия стоил 3000 долларов - почти в три раза дороже золота! Подумать только: небольшой слиточек металла, вполне умещающийся на ладони, - и такая солидная сумма!..
Методы выделения и получения галлия были разработаны самим первооткрывателем и его учеником Юнгфлейшем. Для получения в лабораторных условиях лучше всего сначала осадить галлий в виде цианоферрата(II). Последний при сильном нагревании превращается в смесь Ga2O3 и Fe2O3. Смесь окислов сплавлением с бисульфатом калия переводят в растворимое состояние. Затем из солянокислого раствора действием большого количества едкого кали высаживают железо (окись галлия растворима в щелочи). После этого галлий можно выделить из щелочного раствора электролитически. Кейл (Keil, 1926) рекомендует сплавлять цианоферрат(II) с твёрдым едким кали в серебряном тигле, затем растворять плав в воде (при этом железо выделится в виде гидроокиси) и из фильтрата после подкисления соляной кислотой аммиаком осадить галлий в виде гидроокиси. Гидроокись при прокаливании переходит в окись, из которой можно получить металл, сильно нагревая вещество в токе водорода. Ричардс (Richards,.1923) описал метод, по которому свинец, полученный при рафинировании цинка дистилляцией (выделенного из руд, содержащих галлий), перерабатывается на галлий.
<- 5 ->
Из германита галлий можно просто и количественно получить по методике Берга и Кейла (Berg, Keil, 1932), которая основана на лёгкой растворимости GaCl, в эфире. В Леопольдсхолле много лет назад стали получать галлий в заводских условиях при переплавке мансфельдского медного сланца. Содержащие галлий остатки, в которых имеются также тяжёлые металлы и алюминий,преимущественно в виде сульфатов, фосфатов и молибдатов (Feit, 1933) - прежде всего обрабатывают NaOH. Затем отфильтровывают выпадающие гидроокиси тяжелых металлов, а раствор нейтрализуют. Выпадающий при этом осадок, помимо галлия, содержит еще цинк и алюминий в виде фосфатов и сульфатов. Осадок вновь растворяют в серной кислоте и раствор разбавляют водой. При этом в результате фракционного осаждения сероводородом из сернокислого раствора последний обогащается галлием вследствие отделения остатков молибдена и цинка.
Затем раствор смешивают с твердым едким натром, причем фосфорная кислота отделяется в виде тринатрийфосфата, почти нерастворимого в щёлочи. Оставшийся раствор подвергают электролизу. При тщательной работе получается почти чистый галлий.
В промышленности галлий получают так. При переработке бокситов галлий по способу Байера концентрируется в оборотных маточных растворах после выделения Al(OH)3. Из таких растворов галлий выделяют электролизом на ртутном катоде. Из щелочного раствора, полученного после обработки амальгамы водой, осаждают Ga(OH)3, которую растворяют в щёлочи и выделяют галлий электролизом.
При содово-известковом способе переработки бокситовой или нефелиновой руды галлий концетрируется в последних фракциях осадков, выделяемых в процессе карбонизации. Для дополнительного обогащения осадок гидроокисей обрабатывают известковым молоком. При этом большая часть Al остаётся в осадке, а галлий переходит в раствор, из которого пропусканием CO2 выделяют галлиевый концентрат (6-8% Ga2O3); последний растворяют в щелочи и выделяют галлий электролитически.
Источником галлия также может служить остаточный анодный сплав процесса рафинирования Al по методу трёхслойного электролиза. В производстве цинка источниками галлия являются возгоны (вельцокислы), образующиеся при переработке хвостов выщелачивания цинковых огарков.
Полученный электролизом щелочного раствора жидкий галлий, промытый водой и кислотами (HCl, HNO3), содержит 99,9-99,95% Ga.
Более чистый металл получают плавкой в вакууме, зонной плавкой или вытягиванием монокристалла из расплава.
4. СВОЙСТВА.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
Галлий - относительно мягкий, ковкий металл, блестящего серебристого цвета с голубовато-серыми штрихами. Он плавится при 29,78 С (теплота плавления 19,16 кал/г). Закипает только при - 2230 C. Расплавленный металл при охлаждении не застывает немедленно, если только его не помешивать палочкой; без такого вмешательства он может оставаться жидким месяцами. Свойства галлия, во многих отношениях отличающиеся от остальных металлов, определяются его необычным строением. В кристалле у каждого атома три соседа по слою. Один из них расположен на расстоянии 0,244 нм, а два других - на значительно большем расстоянии друг от друга - 0,271 нм. Расстояние между слоями также велико и составляет 0,274 нм. Поэтому можно считать, что кристалл галлия состоит из частиц Ga2, связанных между собой ван-дер-ваальсовыми силами. Этим объясняется его низкая температура плавления. Он имеет уникальный температурный интервал жидкого состояния (от 29,78 до 2230 C). Молекулы Ga2 сохраняются в жидком состоянии, тогда как в парах металлический галлий почти всегда одноатомен. Высокую температуру кипения галлия объясняют тем, что при плавлении
<- 6 ->
образуется плотная упаковка атомов с координационным числом 12, для
разрушения которой требуется большая энергия. В частности таким
строением объясняется большая плотность жидкого галлия по сравнению
с кристаллическим. Плотность расплавленного галлия больше, чем у
твердого металла. В отличие от ртути жидкий галлий (если он
недостаточно очищен) хорошо смачивает стекло. Галлий очень склонен
к переохлаждению. Будучи расплавлен и вновь охлажден, он может
месяцами сохраняться в жидком состоянии при комнатной и более
низкой температуре.
При затвердевании сильно переохлажденного диспергированного металла могут образоваться кристаллы неустойчивой b-модификации галлия с температурой плавления - 16,3 С, в структуре которой атомы галлия образуют зигзагообразные цепочки. Кроме нее, получены еще три неустойчивые модификации галлия.
Галлий имеет ромбическую (псевдотрегональную) решётку с параметрами a = 4,5197 A, b = 7,6601 A, c = 4,5257 A. Плотность (г/см3) твёрдого металла 5,904 (20 C), жидкого 6,095 (29,8 C), т. е. при затвердевании объём увеличивается. Кроме большого интервала жидкого состояния (2200 C), ещё одной отличительной особенностью галлия является низкое давление пара при температурах до 1100-1200 C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия 376,7 Дж/(кг*К), т.е. 0,09 кал/(г*град) в интеравале 0-24 C, жидкого соответственно 410 Дж/(кг*К), т.е. 0,098 кал/(г*град) в интеравале 29-100 C. Удельное электрическое сопротивление (ом*см) твёрдого галлия 53,4*10-6 (0 C), жидкого 27,2*10-6 (30 C). Вязкость (пуаз= 0,1 н*сек/м2): 1,612 (98
C), 0,578 (1100 C), поверхностное натяжение 0,735 н/м (735 дин/см) (30 C в атмосфере H2). Коэффициенты отражения для длин волн 4360 A и 5890 A соответственно равны 75,6% и 71,3%. Сечение захвата тепловых нейтронов 2,71 барна (2,7*10-28 м2).
Таблица 1
Свойства галлия в сравнении с предсказанными свойствами экаалюминия
Экаалюминий Галлий
Атомный вес ~68 Атомный вес 69,72
Удельный вес 6,0 Удельный вес 5,9
Атомный объем 11,5 Атомный объем 11,8
Удельный вес окисла 5,5 Удельный вес окисла 3,9
Металл легкоплавкий Температура плавления металла
29,78 C
Металл устойчив на воздухе Металл устойчив на воздухе
Металл способен к образованию Галлий способен к образованию квасцов квасцов
Температура кипения хлорида Температура кипения GaCl3 201 C; ниже, чем хлорида цинка ZnCl2 730 C
Металл легко получается Металлический галлий получается
восстановлением при нагревании
окисла в токе водорода или электролитическим путем из водного раствора
Сульфид не осаждается Если галлий в растворе присутствует
сероводородом один, то сероводород не осаждает
сульфида галлия.
(Однако сульфид галлия можно почти количественно соосадить с другими сульфидами, если они осаждаются из щелочного или уксуснокислого раствора.)
В табл. 1 приведены свойства галлия и для сравнения свойства экаалюминия предсказанного Менделеевым на основании периодического закона.
<- 7 ->
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
На воздухе галлий устойчив при обычной температуре, так как покрывается, подобно алюминию, прочной оксидной плёнкой. Выше 260 C в сухом кислороде наблюдается медленное окисление. Воду не разлагает. В серной и соляной кислотах галлий растворяется медленно, в плавиковой - быстро, в азотной кислоте на холоду - устойчив. В горячих растворах щелочей галлий медленно растворяется.
2Ga + 6H2O + 6NaOH --> 3H2 + 2Na3[Ga(OH)6]
Хлор и бром сильно действуют на металл уже на холоду. С йодом галлий соединяется при нагревании. При накаливании галлий соединяется с кислородом и серой. Расплавленный галлий при температурах выше 300 C взаимодействует со всеми конструкционными металлами и сплавами. Из водного раствора галлий легко можно выделить электролитически, но количественно это сделать трудно.
Нормальный потенциал галлия относительно нормального водородного электрода равен - 0,52 в.
Галлий взаимодействует практически со всеми металлами, кроме подгруппы цинка, скандия и титана.
Последним соответствуют двойные системы, которые имеют либо эвтектический характер, либо (в случае тяжелых металлов - Cd, Hg, Tl, Bi, Pb) ограниченную взаимную растворимость в жидком состоянии. Для этих металлов не характерно также образование непрерывных твердых растворов; наибольшей растворимостью (0,85 ат. % ) в галлии обладает цинк.
В отдельную группу выделяются щелочные металлы. Они образуют с галлием сравнительно высокоплавкие соединения, большей частью состава M5Ga8 и MGa4.
Твердых растворов в этих системах нет совсем. В областях, прилегающих к щелочным металлам, наблюдается расслаивание (кроме системы с литием и, возможно, с натрием).
Все остальные металлы (переходные, кроме подгруппы цинка, Щелочноземельные, а также лантаниды и актиниды) образуют с таллием большое число интерметаллических соединений (до 5 - 6 и более в одной системе). Они не имеют областей расслоения, однако для них характерно наличие широких областей твердых растворов на основе этих металлов (до 20 - 30 ат. %) при отсутствии растворимости в галлии. Некоторые из образующихся в этих системах интерметаллидов обладают высокими температурами плавления. Но наибольший интерес представляют соединения V3Ga и их аналоги с относительно высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние.
Сплавы металлов с галлием, жидкие при комнатной температуре, называются галламами.
Наиболее стойки к воздействию галлия при нагревании бериллий (до 1000), вольфрам (до 300), тантал (до 450), молибден и ниобий (до
400).
Основная валентность галлия 3+, и только соединения, отвечающие этой степени окисления, устойчивы в водных растворах. Нормальный потенциал галлия относительно раствора его соли - 0,56 В. Относительно щелочного раствора, где можно предполагать реакцию
Ga+ 4OH-= Ga(ОН)4 + 3e, потенциал галлия -1:326 В.
Галлий образует устойчивые в водных растворах комплексы - галогеногаллаты и производные щавелевой, винной, лимонной, аскорбиновой и т. п. кислот.
В неводных средах образуются аммиакаты и комплексы с органическими веществами, содержащими азот, кислород, серу, фосфор и т. д. Галлий может занимать центральное место в комплексах типа гетерополисоединений.
<- 8 ->
Ионы одновалентного галлия образуются в качестве промежуточного продукта при растворении металлического галлия в кислотах, но их равновесная концентрация очень мала (1 * 10-4 моль/л при 30 C). Однако известен ряд комплексов, где галлий имеет низшие степени окисления.
Помимо уже описанных солей органических кислот и разного рода комплексов с органическими лигандами, а также алкоголятов и т. п. соединений известны многочисленные галлийорганические соединения, в которых галлий непосредственно связан с углеродом. Они могут быть получены действием соответствующих ртутноорганических соединений на металлический галлий или соединений алюминия на хлорид галлия.
5. СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ
В своих соединениях галлий, как правило, проявляет положительную трехвалентность. Трёхвалентные соединения галлия, наиболее устойчивы, они во многом близки по свойствам химическим соединениям алюминия. Наиболее характерно координационное число 6, реже 4. Соли его бесцветны, в водном растворе сильно гидролизованы, сильнее даже, чем соли алюминия, на которые они в большинстве случаев похожи по своим свойствам.
Так же как в случае алюминия, из раствора соли галлия под действием веществ, сдвигающих равновесие гидролиза вследствие понижения концентрации ионов водорода, выпадает белый гидрат окиси.
Прибавлением винной кислоты можно предотвратить осаждение вследствие комплексообразования (так же как и для алюминия).
Из соединений двухвалентного галлия известны галогениды GaCl2, GaBr2 и халькогениды GaS, GaSe и GaTe. Окись двухвалентного галлия до сих пор не удалось получить. Это тем удивительнее, что халькогениды двухвалентного галлия относительно устойчивы. GaO был обнаружен на основании изучения полосатых спектров. Теплота его образования из атомов составляет ~58 ккал/моль. Для InO вычисленная теплота образования составляет 25 ккал/моль. TlO, по-видимому, не существует в газообразной форме. Соединения двухвалентного галлия, имеющие солеобразный характер, менее устойчивы. Они легко окисляются или распадаются при реакциях окисления на соединение трехвалентного галлия и металл. Еще менее устойчивы соединения одновалентного галлия. Из соединений одновалентного галлия существуют, по-видимому, окисел Ga2O, сульфид Ga2S и селенид Ga2Se.
Соединения трехвалентного и одновалентного галлия диамагнитны. Интересно, что это справедливо и для приведенных выше со-
единений двухвалентного галлия, по крайней мере в твердом состоянии.
Их диамагнетизм обусловлен тем, что в кристаллической решетке соединений двухвалентного галлия размещены не ионы Ga 2+, а ионы (Ga4+)2. Ионы Ga 2+ здесь связаны попарно гомеополярной связью, благодаря чему происходит насыщение спинов неспаренных электронов.
Образование иона Ga 2+ полностью соответствует образованию ионов |
Ga 2+
Hg+ для ртути. Следует отметить существование гидрида галлия,
|
Hg+ летучего при обычной температуре.
5.1. СОЕДИНЕНИЯ С КИСЛОРОДОМ
ОКИСЛЫ. Высший окисел Ga2O3 белого цвета, получается окислением металла или нагреванием гидроокиси, сульфата, нитрата, оксалата и других подобных соединений галлия. Подобно окиси алюминия Ga2O3 образует несколько полиморфных модификаций. а-Модификация со структурой типа корунда возникает при разложении нитрата или гидроокиси галлия при температурах 400 - 450. Она отличается
<- 9 ->
большой плотностью - 6,48 г/см3. Быстрым нагреванием гидроокиси до
400 - 500, а также гидротермальным синтезом можно получить g-Ga2O3 с кубической структурой типа шпинели. Разложением нитрата при 200 - 230 С получают d-модификацию, имеющую малую плотность (5 г/см3) и структуру, аналогичную структуре окиси индия. Все эти модификации метастабильны и при длительном нагревании выше 1000 С переходят в устойчивую моноклинную b-модификацию со структурой типа O-Al2O3, с плотностью 5,95 г/см3. Эта модификация может быть получена также гидротермальным путем при 300 С и выше. В ее структуре имеются атомы галлия, находящиеся как в тетраэдрическом, так и октаэдрическом окружении атомов кислорода.
Температура плавления окиси галлия 1725 C, теплота образования 260 ккал/моль. При высоких температурах окись галлия незначительно диссоциирует с выделением летучего низшего окисла Ga2O. Сама окись галлия нелетуча.
Полученная при невысоких температурах окись галлия растворима как в кислотах с образованием солей галлия, так и в щелочах с образованием галлатов. Для перевода прокаленной окиси галлия в растворимую форму приходится сплавлять ее со щелочью или бисульфатом калия.
При спекании с основными окислами или карбонатами получены различные галлаты, с кремнеземом стекла. Окись галлия способна образовывать с окисью алюминия широкие области твердых растворов при высоких температурах. Ниже 810 C при взаимодействии этих окислов получено соединение AlGaO3, дающее твердые растворы со своими компонентами.
Низший окисел галлия Ga2O можно получать нагреванием металла в разреженной атмосфере углекислого газа или водяного пара, а также восстановлением окиси галлия (лучше всего металлическим галлием).
Это темно-коричневое (до черного цвета) вещество с плотностью 4,77 г/см3, устойчивое на воздухе при комнатной температуре и легко окисляющееся при нагревании, обладает сравнительно большой летучестью и может быть сублимировано в вакууме выше 500 C. При температуре выше 700 диспропорционирует:
3Ga2O <--> 4Ga + Ga2O3
В парах при температуре выше 1000 С это соединение устойчиво. Закись галлия является сильным восстановителем. Например, растворяясь в серной кислоте, она восстанавливает ее до сероводорода.
Что касается двухвалентного галлия GaO, то о нем в литературе имеются весьма скудные и во многом противоречивые сведения. В последнее время его существование в конденсированном состоянии вообще подвергается сомнению.
ГИДРООКИСЬ. Только высший окисел галлия образует гидрат Ga(OH)3. Гидроокись может быть выделена в виде белого студенистого осадка при осторожной нейтрализации как растворов солей галлия каким-либо основанием, так и растворов галлатов щелочных металлов кислотой. Из растворов солей галлия гидроокись начинает осаждаться при pH около 3; полное осаждение достигается при рН 4,1. Из растворов галлатов осаждение гидроокиси начинается при рН около 9,7 и заканчивается при рН 6,4.
Из растворов сульфата сначала осаждается нерастворимая основная соль, наиболее вероятный состав которой Ga3(ОН)7SO4*nH2O. Прибавление щелочи к растворам хлорида галлия вызывает сначала образование растворимых основных солей, выпадение осадка начинается лишь при содержании щелочи более 2 г-экв/моль хлорида. Выпавшая основная соль Ga5(OH)4Cl затем переходит в гидроокись. Произведение растворимости галлия 1,4*10-34.
Гидроокись галлия аморфна. Свежевыпавшие осадки представляют собой сложные аквагидроксокомплексы с большим числом молекул воды.
<- 10 ->
Старение осадка как под водой, так и при высушивании на воздухе приводит к образованию разных гидратов. Гидроокись Ga(OH)3 может быть получена при 20 C. Высушивание при 80 дает Ga2O3*2H2O, при 160
- 3Ga2O3*4H2O. Нагреванием до 400 получают кристаллический гидрат GaOOH со структурой одного из гидратов окиси алюминия - диаспора (этот гидрат правильнее рассматривать как метагалловую кислоту HGaO2). Он может быть выделен также нагреванием гидроокиси галлия в автоклаве при 150 - 160 C. Полное обезвоживание гидроокиси галлия происходит при 550 C.
Гидроокись галлия амфотерна: растворяется как в кислотах, так и в щелочах. Кислотные свойства гидроокиси галлия выражены сильнее, чем основные. Первая константа диссоциации ее как кислоты - 1,2*10-7, как основания - 3,4*10-8. Это более сильная кислота, чем
гидроокись алюминия. Поэтому растворы галлатов устойчивее растворов
соответствующих алюминатов, что может быть использовано при их разделении.
Интересно отметить, что свежеосажденная гидроокись галлия растворима в аммиаке; в этих растворах галлий, по-видимому, не образует аммиачных комплексов и находится в форме аниона.
ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. При взаимодействии хлорида галлия со щелочью в концентрированной перекиси водорода при -20 C выпадает белый осадок перекисного соединения Ga(OH)3*2Н2O2*nН2O. При нагревании до 2 - 4 C оно постепенно разлагается с образованием Ga(OH)3*Н2O2, а затем 2Ga(OH)3*Н2O2. Последнее соединение устойчиво вплоть до 60 C.
5.2. ГАЛЛАТЫ
В щелочных растворах галлий присутствует в виде гидроксогаллат-ионов. В отличие от алюминатных растворов галлаты отличаются большей устойчивостью даже при малом содержании щелочи. Из галлатных растворов щелочных металлов могут быть выкристаллизованы тетрагидроксогаллаты типа Na[Ga(OH)4], щелочноземельных - гексагидроксогаллаты,
например Ga3[Ga(OH)6]2. В отличие от алюмината кальция галлат
кальция заметно растворим (0,79% в пересчете на окись галлия), чем
пользуются для их разделения.
Помимо указанных из растворов могут быть получены галлаты и других типов. Согласно растворимости гидроокиси галлия в растворах едкого натура, из концентрированных щелочных растворов кристаллизуется галлат Na8Ga2O7*15Н2O. В этой же системе при более высоких температурах были обнаружены галлаты Na4Ga2O3*nH2O и Na3GaO3*nH2O.
При добавлении к холодному насыщенному раствору Ca(ОН)2 раствора галлата натрия выпадают кристаллы Ca4Ga2O7*13,5Н2О. В то же время в системе гидроокись галлия - едкий калий - вода обнаружено только одно соединение - К[Ga(OH)4]. Из растворов солей
редкоземельных элементов при действии раствора галлата лития
выпадают осадки типа NdGaO3*Н2О.
При прокаливании выделенных из растворов соединений получаются соответствующие безводные галлаты: метагаллаты - КGaO2,
ортогаллаты - Ca(GaO3)2 и др.
Такого рода соединения могут быть синтезированы и сухим путем - прокаливанием или сплавлением окиси галлия с соответствующими окислами или карбонатами. Иногда для синтеза применяется сплавление окиси с фторидами или хлоридами и другие методы.
ГАЛЛАТЫ МЕТАЛЛОВ I ГРУППЫ. Наиболее распространенным типом галлатов являются метагаллаты. Они получены для всех щелочных металлов, а также для одной двухвалентной меди.
Метагаллат лития LiGaO2 получен спеканием смеси Li2CO3 и b-Ga2O3 от 600 до 1500 С с последующей воздушной закалкой образцов.
По данным ИК-спектроскопии, решетка LiGaO2 построена из GaO4. По типу шпинели кристаллизуются галлаты одновалентной меди и LiGa5O8. В
<- 11 ->
решетке LiGa5O8 сосуществуют тетраэдры GaO4 и октаэдры GaO6. Для лития получен также галлат с относительно малым содержанием окиси галлия состава Li5GaO4.
В системе Na2O - Ga2O3 обнаружен галлат Na2O*6Ga2O3, который кристаллизуется в гексагональной решетке типа b-глинозема и имеет бертоллидную природу. Это соединение (фаза b), плавящееся конгруэнтно при 1475 C, распадается при охлаждении с образованием фазы b', отвечающей составу 3Na2O*16Ga2O3 (кристаллизуется в ромбоэдрической решетке).
Моногаллат NaGaO2, по данным ИК-спектроскопии, существует в двух модификациях, одна из которых, по-видимому, метастабильна. В температурном интервале 900 - 1000 С кристаллические решетки обеих модификаций построены из тетраэдров GaO4.
ГАЛЛАТЫ МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ. Из галлатов щечочноземельных металлов наиболее исследованы метагаллаты, которые характерны также для двухвалентных меди, свинца, марганца, никеля, кобальта и т. д. Особый интерес представляют кристаллизующиеся по типу шпинели метагаллаты магния MgGa2O4 и ряда тяжелых металлов, так как некоторые из них обладают полупроводниковы ми свойствами. Кроме
метагаллатов для щелочноземельных металлов получены галлаты состава
MeGa4O7, Me2Ga2O5 и Me3Ga2O6, последний - при обжиге смесей MgO и Ga2O3 до 1450. В системе СаО - Ga2O3 получены галлаты трех составов: 3CaO*Ga2O3, СаО*Ga2O3 и CaO*2Ga2O3. Галлат состава 3CaO*Ga203 плавится инконгруэнтно с разложением на СаО и жидкость при 1263 C, два других - конгруэнтно при 1369 и 1504 С соответственно. Эвтектика при 1245 C между 3CaO*Ga2O3 и CaO*Ga2O3 содержит 37,5 мол. % Ga2O3, между CaO*Ga2O3 и CaO*2Ga2O3 - 57,0 мол. % Ga2O3 (1323 С), между
CaO*2Ga2O3 и b-Ga2O3 - 68 мол. % b-Ga2O3 (1457 С).
По данным, в системе SrO - Ga2O3 при температуре 1200 С образуются моногаллат Sr(Ga2O4), который существует в виде двух полиморфных модификаций, а также галлаты 3SrO*2Ga2O3 и SrO*2Ga2O3. Соединение 3SrO2*Ga2O3 имеет сложную структуру. У галлата SrO*2Ga2O3, который в чистом виде не удалось получить, найдены две модификации со сложной структурой. Высокотемпературная форма получена закалкой в жидком азоте при 1200 С.
Окислы, карбонаты и нитраты щелочноземельных металлов, цинка, кадмия, никеля и кобальта при спекании с окисью или нитратом галлия при температуре 850-1200 С образуют одно соединение состава MGa2O4, которое в зависимости от величины ионного радиуса металла кристаллизуется либо по типу шпинели (при rk<1,00 А), либо по типу перовскита (при большем rk).
ГАЛЛАТЫ Р. З. Э. Редкоземельные элементы помимо ортогаллатов, кристаллизующихся в искаженной перовскитовой решетке, образуют, начиная с празеодима, галлаты состава Ln3Ga5O12, кристаллизующиеся по типу граната и Ln4Ga2O9. Галлаты лантана, неодима, празеодима и
церия состава LnGaO3 получены спеканием соответствующих окислов при
1300 С с последующим выдерживанием при 950 C. Реакцию образования галлатов празеодима и церия можно представить следующим образом:
Pr6O11 + 3Ga2O3 --> 6PrGaO3 + O2
3CeO2 + Ce + 2Ga2O3 --> 4CeGaO3
Система CeO2 - Ga2O3 изучена в окислительной и восстановительной средах в интервале температур 1100 - 1700 С. CeGaO3 синтезирован из смеси CeO2, Ga2O3 и Ga в вакуумной кварцевой ампуле. При нагревании на воздухе при 470 - 800 C CeGaO3 разлагается на CeO2 и Ga2O3.
Методом осаждения из растворов нитратов редкоземельных элементов и галлия под действием карбоната и гидрокарбоната аммония синтезированы галлаты лантана, иттрия, гадолиния и диспрозия. Кристаллические фазы получены при температуре 750 - 800 C.
<- 12 ->
Независимо от взятого соотношения компонентов образуются галлаты со структурой граната M3Ga5O12 (М = Y, Gd, Dy) при температуре на 400 - 600 C ниже чем по окисной (твердофазной) технологии.
Кроме перечисленных описаны двойные галлаты некоторых редкоземельных и щелочных элементов состава MLnGa3O7, аналогичные по структуре минералу гелениту Ca2Al2SiO7. Во многих случаях галлаты образуют твердые растворы с алюминатами и феррита ми аналогичного состава.
Галлаты, а также гранаты на основе окиси галлия находят широкое применение в различных отраслях науки и техники. Они применяются в производстве полупроводников, в качестве оптического материала для люминесцентного покрытия, электронных изоляторов и т. д.
5.3. СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ
Соли галлия напоминают соответствующие соли алюминия, но они менее устойчивы к гидролизу, вследствие чего их растворы имеют кислую реакцию (pH < 3).
Из-за кислотного характера гидроокиси галлия не удается получить ее соли с анионами слабых кислот, например сернистой.
СУЛЬФАТЫ. Безводный сульфат Ga2(SO4)3 может быть получен в виде белого, сильно гигроскопического порошка действием концентрированной серной кислоты на GaOOH с последующим удалением избытка кислоты нагреванием. При температурах выше 500 C он начинает разлагаться с выделением серного ангидрида. Сульфат галлия менее термически стоек, чем сульфаты алюминия и трехвалентного железа.
Безводный сульфат медленно растворяется в холодной и быстро - в горячей воде. Из растворов он кристаллизуется в виде гидратов с 18 или 20 молекулами воды. Растворимость гидрата при 20 C составляет 170 г в 100 г воды. При нагревании он обезвоживается с образованием большого числа промежуточных гидратов. Заканчивается обезвоживание при температуре выше 300 C.
При длительном стоянии, а также при нагревании водных растворов сульфата галлия вследствие гидролиза выпадает осадок аморфного основного сульфата. Гидротермальным синтезом может быть получен кристаллический основной сульфат H3OGa3(ОН)6(SO4)2 со структурой типа алунита. С сульфатами калия, рубидия и цезия, а также аммония и таллия сульфат галлия образует квасцы, например KGa(S04)2*12H2O, которые могут быть выкристаллизованы из слегка подкисленных растворов. От калия к цезию растворимость квасцов уменьшается, оставаясь значительно выше растворимости соответстующих алюминиевых квасцов. С сульфатом натрия вместо квасцов образуются соли других составов - NaGa(SO4)2*7H2O и Na4Ga2(SO4)5*19H2O.
При нагревании или длительном стоянии растворов квасцов, а также при добавлении к раствору солей галлия сульфатов натрия, калия или аммония осаждаются малорастворимые основные сульфаты типа K(H2O)*[Ga3(OH)6(SO4)], имеющие структуру, аналогичную минералу алуниту. При нагревании основные сульфаты обезвоживаются, образуя оксисульфаты типа КGa3O3*(SO4)2 (кроме аммонийного), которые при более высоких температурах (700 C) разлагаются до окиси галлия и сульфата щелочного металла. Осаждениe основных солей в присутствии сульфатов щелочных металлов может быть использовано для отделения галлия от алюминия), который в этих условиях остается в растворе.
Сульфит галлия не получен. При действии на водные растворы солей галлия солями сернистой кислоты выпадает осадок гидроокиси галлия.
СЕЛЕНАТЫ. Селенат галлия получается при кипячении гидроокиси галлия с селеновой кислотой с последуюшим упариванием раствора в вакууме. Это хорошорастворимая соль, кристаллизующаяся в виде гидрата Ga2(SeO4)3*16Н2O. С избытком селеновой кислоты образуется кислый селенат GaH(SeO4)2*10Н2O, также обладающий хорошей растворимос-
<- 13 ->
тью. Как средний, так и кислый селенаты при нагревании постепенно
дегидратируются. При температуре около 300 C безводный кислый
селенат переходит в среднюю соль, которая при 550 C разлагается до
окиси галлия,
С селенатами калия, рубидия и цезия селенат галлия образует квасцы, растворимость которых уменьшается в этом ряду. С селенатом натрия образуется двойная соль NaGa(SeO4)2*11H2О. В системе селенат галлия - селенат калия - вода кроме квасцов кристаллизуются и другие двойные соли - K3Ga(SeO4)3*5H2O и K8Ga2(SeO4)7*16Н2O. Аналогично сульфатам двойныe селенаты галлия со щелочными металлами более термически устойчивы по сравнению с селенатом галлия. При гидролизе как квасцов, так и натриевой двойной соли в осадок выделяются основные селенаты галлия, изоструктурные с описанными ранее основными сульфатами и алунитом. Растворимость основных селенатов значительно меньше растворимости основных сульфатов, что позволяет выделить в осадок в присутствии селената калия практически весь галлий из раствора.
СЕЛЕНИТЫ. В системе окись галлия - двуокись селена - вода образуются средний Ga2(SeO3)3*6H2O и кислый HGa(SeO3)2*ЗH2O селениты. Эти соединения получаются также при действии селенистой кислоты на растворы солей галлия, тогда как при действии селенита натрия выпадает основная соль GaOHSeO3*8,5Н2О. Из сульфатных растворов осадки выпадают только после выдержки в течение 1 - 3 суток. Все селениты галлия представляют собой мелкие бесцветные кристаллы, практически не растворимые в воде, спирте и эфире, но легко растворяющиеся в разбавленных растворах минеральных кислот.
МОЛИБДАТЫ. При действии на растворы солей галлия растворов молибдатов щелочных металлов с pH 5 - 12 выпадает аморфный осадок основного молибдата галлия 2Ga2O3*3MoO2*15Н2О. При прибавлении более кислых растворов осадок не выделяется, более щелочных в осадок выпадает смесь основного молибдата с гидроокисью галлия. При нагревании основной молибдат дегидратируется в две стадии до температуры 530 - 550 C.
При 600 C образуется смесь окиси галлия со средним молибдатом, который при 900 C разлагается на окислы. Сухим путем - спеканием или сплавлением окислов - синтезированы двойные молибдаты галлия с литием - LiGa(MoO4)3 и LiGa(MoO4)2 с температурами плавления соответственно 670 и 675 C.
ВОЛЬФРАМАТЫ. Вольфрамат натрия осаждает из растворов солей галлия белый аморфный осадок основного вольфрамата Ga2O3*2WO3*8Н2O, отличающийся заметной растворимостью. Если вести осаждение подкисленным раствором, выпадают смеси основного вольфрамата с вольфрамовой кислотой. При нагревании основной вольфрамат дегидратируется в три стадии, причем с потерей последней молекулы воды при 540 C происходит распад соединения на окись галлия и вольфрамовый ангидрид. Система окись галлия - вольфрамовый ангидрид имеет эвтектический характер.
Сухим путем синтезированы двойные вольфраматы галлия с литием и натрием состава MGa(WO4)2, аналогичные по структуре вольфрамиту.
НИТРАТЫ. Нитрат галлия можно получить растворением металла или гидроокиси в горячей концентрированной азотной кислоте. Из охлажденного раствора выделяются большие прозрачные кристаллы Ga(NO3)3*9H2O.
Сушка в вакууме (эксикаторе) приводит к получению
Ga(NO3)3*7Н2O. Эти кристаллогидраты очень гигроскопичны, быстро расплываются на воздухе. Соль очень хорошо растворима в воде - 295 г на 100 г воды при 20 и в спирте, нерастворима в эфире. При нагревании до 102 С образуется низший гидрат с 4 - 5 молекулами воды, а при 137 С - основной нитрат Ga(OH)2NO3 представляющий собой мелкие прозрачные игольчатые кристаллы. При 170 С соль разлагается до окиси галлия. Нормальный нитрат галлия содержит нитрат-ионы во внешней сфере, а молекулы воды - во внутренней, тогда как у основного нитрата и
<- 14 ->
нитрат-, и гидроксил-ионы содержатся во внутренней сфере.
Действием азотного ангидрида на смесь бромидов галлия и цезия был синтезирован комплексный нитрат Cs[Ga(NO3)4]. Это нестойкое
соединение, легко разлагаемое водой.
При добавлении эфира к спиртовому раствору нитрата выделяется осадок основного нитрата Ga(OН)2NO3*Ga(OH)3*2Н2O, аналогичного основному нитрату алюминия. Это соединение негигроскопично.
ФОСФАТЫ. При взаимодействии растворов солей галлия с одно- и двузамещенными фосфатами щелочных металлов образуются осадки различных фосфатов. При наличии избытка осадителя и рН около 5 происходит количественное осаждение аморфного среднего фосфата GaPO4*2(3)Н2O. При добавлении трехзамещенного фосфата натрия средний фосфат не образуется, выпавшие осадки основных солей растворяются в избытке осадителя. По сравнению с фосфатом алюминия фосфат галлия отличается гораздо меньшей растворимостью, его произведение растворимости 1,0*10-21. При нагревании средний фосфат, в структуре которого в действительности присутствуют как оксониевые группы, так и гидроксил-ионы, обезвоживается при 140 С, однако аморфный фосфат кристаллизуется только при 540 C. Известно несколько кристаллических модификаций GaP04, аналогичных по структуре модификациям двуокиси кремния. Температура плавлении фосфата 1670 С, плотность (кристобалитовой модификации) 3,26 г/см3. При взаимодействии среднего фосфата галлия с 35 - 75%-ной фосфорной кислотой при нагревании образуется более растворимая кислая соль GaPO4*H3PO4*2,5Н2O.
Кроме среднего фосфата, в зависимости от условий осаждения (pH и концентрации осадителя) могут быть получены осадки как кислых, так и основных двойные фосфатов галлия со щелочными металлами, преимущественно типов М2НGa(PO4)2*nH2O и MGaPO4OH*nH2O.
Пирофосфат натрия выделяет из растворов солей галлия осадок сначала основного, а затем среднего пирофосфата Ga4(Р2O7)3*2OH2O. Этот осадок растворяется в избытке осадителя, однако через некоторое время из раствора снова выделяется осадок смешанной основной соли NaGaOНР2О7*5H2O. В кислых растворах галлий образует с пирофосфат-ионами растворимое соединение GaHP2O7.
Триполифосфаты щелочных металлов выделяют из галлиевых растворов осадки сначала нормального Ga5(Р3O10)3*2OН2O, а затем смешанных полифосфатов МGa3(P3O10)2*xН2O. В кислых растворах галлий образует с триполифосфатом различные комплексные анионы, содержащие полифосфат-ион во внутренней сфере.
АРСЕНАТЫ. Средний арсенат галлия, образующий кристаллогидрат GaAsO4*2H2O, выпадает в виде аморфного осадка при нейтрализации кислых растворов галлия в присутствии ионов арсената. Наиболее полно он осаждается при pH 3. При большом избытке арсената образуется кислая соль суммарного состава Ga2O3*3As2O5*nH2O. Из сильнощелочных растворов галлата натрия избыток арсената осаждает смешанную соль NaGa(nAsO4)2*1,5Н2O.
КАРБОНАТЫ. Нормальный карбонат галлия до сиx пор не получен. При исследовании системы галлат натрия - двуокись углерода - вода было выяснен что при 20 C в качестве твердой фазы выделяется гидроокись галлия вплоть до образования в растворе карбоната натрия. При увеличении концентрации соды растворимость гидроокиси галлия увеличивается. При больших концентрациях CO2, т. е. при образовании в растворе бикарбоната натрия, в качестве твердой фазы выделяется галлокарбонат натрия NaGa(OH)2CO3*Н2O. При высоких температурах (90 C) в процессе карбонизации растворов галлата натрия в осадок выпадает в основном гидроокись галлия.
Галлокарбонаты всех щелочных металлов (кроме лития) были получены добавлением к растворам галлатов соответствующих бикарбонатов. При этом получаются осадки с несколько большим содержанием воды:
NaGa(OH)4 + 2NaHCO3 --> NaGa(OH)2CO3*1,5Н2O + Na2CO3 + 0,5H2O
<- 15 ->
Галлокарбонаты подобно алюмокарбонатам разлагаются водой, особенно легко при кипячении, с образованием гидроокиси галлия и раствора соответствующими бикарбоната и карбоната. При нагревании до 200 C они частично дегидратируются без нарушения структуры, а при более высоких температурах разлагаются с образованием смеси окиси галлия и карбоната щелочного металла, которые далее реагируют с образованием метагаллата.
При действии карбоната аммония на раствор солей галлия выпадает белый осадок, растворяющийся в избытке осадителя. В таком растворе галлий присутствует в виде анионного комплекса.
СИЛИКАТЫ. В системе Ga2O3 - SiO2 соединения не обнаружены. Однако добавлением раствора силиката натрия к водным растворам солей галлия были выделены осадки водных силикатов Ga2O3*2SiO2*Н2O и Ga2O3*4SiO2*xH2O. Сухим путем - спеканием галлата с силикатом натрия или гидроокиси галлия с дисиликатом щелочного металла - были получены растворимые в воде галлосиликаты щелочных металлов M2O*Ga2O3*2SiO2, а также 2Na2O*Ga2O3*2SiO2.
Известны различные галлосиликаты и галлоалюмосиликаты, например цеолиты, в которых галлий заменяет алюминий в алюмосиликатном каркасе.
СОЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ. Нормальный формиат галлия до сих пор не получен. При взаимодействии гидроокиси галлия с муравьиной кислотой и формиата натрия с растворами солей галлия образуется нерастворимый в воде, спирте и эфире основной формиат Ga(HCOO)3*Ga2O3*5H2O.
При прибавлении ацетата натрия к раствору соли галлия выпадает белый мелкокристаллический осадок основного ацетата Ga(CH3CO2)3*3Ga2O3*6H2O. Взаимодействие уксусной кислоты с гидроокисью галлия приводит к получению основного ацетата другого состава 4Ga(CH3CO2)*2Ga2O3*5H2O, при нагревании которого образуется GaOCH3CO2. Нормальный ацетат галлия может быть получен, например, действием уксусной кислоты на фенолят галлия Ga(OPh)3. Это бесцветное мелкокристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и нерастворимое в спирте и эфире.
Гидроокись галлия растворяется в растворах винной, лимонной, молочной и щавелевой кислот с образованием соответствующих солей, которые могут быть выделены из растворов в виде кристаллогидратов. Все эти соли растворимы в воде, а оксалат и лактат также в спирте. Получен ряд двойных оксалатов и тартратов галлия со щелочными металлами и аммонием, например Na3Ga(C2O4)3*ЗН2O и NaGa(C4H4O6)2*2Н2O, имеющих комплексный характер. Все они хорошо растворимы в воде.
5.4. ХАЛЬКОГЕНИДЫ
СУЛЬФИДЫ. Сероводород не осаждает галлий из растворов его солей, так как сульфид галлия подобно сульфиду алюминия гидролизуется водой. Однако в присутствии носителя, например цинка, олова или мышьяка, галлий может быть осажден в виде сульфида за счет комплексообразования. При действии сульфида натрия на раствор солей галлия при pH 2-3 выделяется осадок, по-видимому, гидроксилсульфида GaSOH. Из раствора галлата натрия сульфид натрия осаждает Na[Ga(OH)2S].
Высший сульфид Ga2S3 может быть получен непосредственным взаимодействием металла с серой при высокой температуре, а также действием сероводорода на окись галлия:
Ga2O3 + 3H2S --> Ga2S3 + 3H2O
Известны три модификации Ga2S3. Низкотемпературная a- модификация белого цвета с плотностью 3,65 г/см3 кристаллизуется в дефектной кубической решетке типа сфалерита с неупорядоченным расположением вакансий. При нагревании до 550 - 600 C она переходит в
<- 16 ->
светло-желтую b-модификацию с плотностью 3,74 г/см3, кристаллизующуюся в гексагональных дефектной неупорядоченной решетке типа вюртцита. При 1020 С образуется оранжево-желтая g-модификации, кристаллизующаяся в моноклинной решетке подобно сульфиду алюминия. Все модификации устойчивы в сухом воздухе, но легко окисляются при нагревании.
При комнатной температуре сульфид медленно разлагается водой, более быстро - кислотами; в щелочах он растворяется.
Это малолетучее соединение. В парах диссоциирует на Ga2S и элементарную серу. При нагревании в вакууме Ga2S3 частично диссоциирует с образованием низших сульфидов. Из состояния системы галлий - сера, наиболее устойчив GaS. Он может быть синтезирован взаимодействием элементов или восстановлением высшего сульфида галлия. Это вещество ярко-желтого цвета с плотностью 3,75 г/см3, устойчивое на воздухе. Вода и минеральные кислоты (кроме концентрированной азотной) на него не действуют, тогда как в щелочах он легко растворяется. При кипячении с 15%-ной уксусной кислотой разлагается с выделением сероводорода. Кристаллизуется в оригинальной гексагональной слоистой решетке, в которой наблюдается связь между атомами металла.
Промежуточный сульфид Ga4S5 образует светло-желтые пластинчатые кристаллы плотностью 3,82 г/см3. Он может быть получен как синтезом из элементов, так и восстановлением или термической диссоциацией высшего сульфида. Свойства этого соединения мало изучены.
Низший сульфид Ga2S может быть получен восстановлением GaS водородом или металлическим галлием, а также действием сероводорода на галлий при высокой температуре и пониженном давлении. Это темно-бурое или черное вещество плотностью 4,2 г/см3, малоустойчивое на воздухе. Вода и разбавленные кислоты разлагают его с выделением сероводорода. Этот сульфид выше 960 диспропорционирует на GaS и S, которые находятся в равновесии с паром Ga2S, давление которого достигает 60 мм рт. ст. при 1200 С.
Подобно окиси галлия Ga2S3 является родоначальником целой серии производных, так называемых тиогаллатов. Для щелочных металлов тиогаллаты общей формулы MGaS2 были получены сухим путем Они устойчивы на воздухе, нерастворимы в воде, не растворяются в растворах сульфидов щелочных металлов, при действии кислот разлагаются. Такого же состава тиогаллаты, кристаллизующиеся в тетрагональной решетке типа халькопирита, получены для серебра и меди. В системе CuGaS2 - Ga2S3 обнаружена область твердых растворов на основе тиогаллата CuGa5S8.
Металлы группы цинка и ряд некоторых двухвалентных металлов образуют двойные сульфиды типа ZnGa2S4, кристаллизующиеся в оригинальной структуре "типа тиогаллата", которая характеризуется наличием группы Ga2S4 2-, а также в структуре типа шпинели. Получены тиогаллаты и других типов.
С сульфидами редких земель сульфид галлия образует соединения типа LnGaS3, являющиеся производными ортотиогаллиевой кислоты. Кроме того с сульфидами элементов иттриевой группы образуются соединения типа YGaS3.
Тиогаллаты отличаются гораздо большей химической стойкостью по сравнению с сульфидом галлия.
СЕЛЕНИДЫ. Известно только три селенида галлия. Обычно их получают синтезом из элементов. Селениды галлия по сравнению с сульфидами характеризуются большей химической стойкостью и меньшими температурами плавления. Конгруэнтно плавящиеся селениды Ga2Se3 и GaSe имеют области однородности. Наиболее тугоплавкий из них Ga2Se3 образует темно-серые кристаллы, но в порошке он красного цвета; плотность 4,92 г/см3. Для него известны три кристаллические модификации: a - (до 600 C) и g - (выше 800 С) имеют дефектную неупорядоченную структуру сфалерита; промежуточная b-модификация с упорядоченной структурой кристаллизуется в тетрагональной решетке.
<- 17 ->
Второй селенид GaSe темно-красного или красно-бурого цвета с плотностью 5,03 г/см3. Для него известно две полиморфные модификации. Одна из них кристаллизуется в гексагональной слоистой решетке типа GaS, другая - в ромбоэдрической решетке. Низший селенид Ga2Se черного цвета с плотностью 5,02 г/см3 до настоящего времени исследован мало.
Высший селенид галлия Ga2Se3 - родоначальник ряда селепогаллатов, аналогичных по составу и свойствам тиогаллатам.
ТЕЛЛУРИДЫ. С теллуром галлий образует больше соединений, чем с селеном и серой, причем диаграмма состояния этой системы установлена еще не окончательно. Остается открытым вопрос о существовании низшего теллурида Ga2Te; кроме того, есть указания на существование промежуточного теллурида между GaTe и Ga2Te3.
Получаются теллуриды сплавлением компонентов. Полуторный теллурид Ga2Te3 имеет область однородности. Он образует черные кристаллы плотностью 5,57 г/см3 с дефектной структурой типа сфалерита.
Он устойчив по отношению к воде, растворам кислот щелочей, но разлагается концентрированной азотной кислотой, а также царской водкой. При нагревании на воздухе окисляется.
Монотеллурид GaTe мягкий, слоистый, жирный, от светло-серого до темно-коричневого цвета, плотность 3,44 г/см3. Кристаллизуется в моноклинной решетке.
Получена его вторая, метастабильная модификация с гексагональной решеткой. Остальные теллуриды галлия до сих пор практически не изучены. Известен ряд теллурогаллатов - производных Ga2Te3, аналогичных тио- и селеногаллатам.
Все халькогениды галлия являются полупроводниками. Из них наибольшее внимание в последние годы привлекают монохалькогениды, в частности GaTe, а также двойные селениды и теллуриды.
5.5. ГАЛОГЕНИДЫ
Среди галогенидов так же, как среди халькогенидов, представлены все возможные для галлия степени окисления. В парах трихлорид и трибромид галлия образуют подобно аналогичным соединениям алюминия удвоенные молекулы; фторид и иодид в парах большей частью мономерны.
ФТОРИДЫ. Безводный фторид GaF3 может быть получен фторированием при нагревании металла, окиси, сульфида и некоторых других соединений. Реакция не идет до конца, полученный фторид должен очищаться возгонкой. Другой путь получения - нагревание гексафторгаллата аммония в токе аргона при 600 C:
(NH4)3GaF6 = GaF3 + ЗNН4F
При этом образуется гексагональная модификация трифторида. Если вести разложение при более низких температурах - до 400 C (в качестве промежуточного продукта при этом образуется NH4GaF4), возникает неустойчивая тетрагональная модификация с низкой плотностью, которая при 450 - 530 C с экзотермическим эффектом превращается в обычную a-модификацию. Ещё одно обратимое полиморфное превращение отмечено при 830 C.
Кристаллическая структура a-фторида галлия была исследована Бруэром, Гартоном и Гудгеймом.
Фторид галлия изоструктурен с трифторидами железа и кобальта и относится к пространственной группе R3c. Параметры гексагональной элементарной ячейки: а=.5,00+-0,1 A, с=12,97+-0,02 A, z=6; параметры ромбоэдрической ячейки: а=5,20+-0,01 A, a=57,2, z=2. Кристаллическая структура представляет собой плотную упаковку ионов фтора, в октаэдрических пустотах которой расположены ионы галлия. каждый ион фтора имеет четырех соседей в своем слое на расстоянии 2,69 A и четырех в
<- 18 ->
соседних слоях на расстоянии 2,67 А. Расстояние Ga - F равно 1,89 A,
Ga - Ga 3,16 A. Угол Ga - F - Ga равен 145. Для тетрагональной модификации GaF3 параметры решетки а=3,65 A, c=6,30 A.
Фторид галлия - белое негигроскопичное вещество, образующее игольчатые кристаллы. Он практически не растворим в воде и в разбавленных минеральных кис лотах, но легко растворяется в щелочах. При нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200 C, с образованием оксифторида GaOF и окиси галлия. В инертной атмосфере возгоняется начиная с 800 C. Зависимость давления пара от температуры выражается формулой:
lgРmm = - (12784+-524)/T + (12,596+- 0,102)
При нагревании фторид галлия разрушает стекло, кварц и другие подобные материалы.
Из растворов получаемых действием плавиковой кислоты на галлий, его окись или гидроокись, фторид галлия выделяется в виде гидрата CaF3*ЗН2O, растворимость которого в воде 4,1% при 25 C. При нагревании гидрата наряду с потерей воды происходит гидролиз. В растворе фторид галлия слабо диссоциирован.
[GaF3*3H2O] + H2O <--> [GaF2*4H2O]+ + F-
Известно большое число двойных фторидов (фторогаллатов) различных металлов. Фторидные комплексы галлия сравнительно менее прочны, чем комплексы алюминия или бериллия. В них кооординационное число галлия равно 6. Фторогаллаты щелочных и щелочноземельных металлов плохо растворимы в воде. Например, при прибавлении фтористого натрия к растворам галлиевых солей выпадает осадок галлиевого аналога криолита Na3GaF6 или, по данным, 13NaF*5GaF. Кроме гексафторогаллатов получены пента и тетрасоли, например K2[GaF5*H2O] и Cs[GaF4(H2O)2].
Фторогаллат серебра Ag3GaF6*10Н2O так же, как и соединения цинка ZnGaF5*7Н2O и кадмия, очень хорошо растворим в воде, тогда как фторогаллаты меди, марганца и кобальта аналогичного состава малорастворимы.
При взаимодействии фторида галлия с фторидами других металлов в расплаве образуются различного рода безводные фторогаллаты. В системах с фторидами щелочных металлов наиболее высокими температурами плавления обладают гексафторогаллаты М3GaF6. Однако в парах над расплавом обнаруживаются молекулы других соединений, а именно тетрафторогаллаты типа LiGaF4.
В последние годы синтезировано большое число тройных фторидов галлия, привлекающих исследователей своими интересными физическими свойствами. Среди них есть соединения со структурой типа перовскита, как, например, K2NaGaF6, типа граната - Na3Li3Ga2F12, типа рутила - LiMgGaF6 и др.
При длительном нагревании смеси фторида с окисью или с сульфидом галлия в вакууме образуется окси- или соответственно тиофторид галлия.
Низшие фториды галлия в конденсированном состоянии не получены. Монофторид GaF образуется в газовой фазе при действии паров фторида галлия или алюминия на галлий.
ХЛОРИДЫ. Галлий при нагревании очень легко хлорируется с образованием GaCl3. Это белое вещество, кристаллизующееся в виде игольчатых кристаллов.
Плотность твердого хлорида, определенная пикнометрическим методом, равна 2,47 г/см3. Из рентгеновских данных вычислена плотность 2,50 г/см3.
Кристаллическая структура хлорида галлия была исследована Велвоком и Воррелом. По их данным, он обладает триклинной решеткой со следующими пара метрами: a=6,94 A, b=6,84 A, c=6,82 A, a=119,5, b =
<- 19 ->
90,8, g = 118,8, z = 1 (Ga2Cl6), пространственная группа P1.
Атомы хлорида образуют в структуре хлорида галлия искаженную гексагональную плотнейшую упаковку со слоями, параллельными (001). В каждом слое 1/4 позиций упаковки не занята, так что каждый из двух периферических атомов хлора имеет 8 контактов с соседями вместо 12. Атомы галлия занимают половину имеющихся в структуре тетраэдрических пустот между двумя слоями атомов хлора, в результате чего в структуре наблюдаются димерные молекулы Ga2Cl6 Вследствие вакантности части позиций в структуре образуются каналы, параллельные (011). На основании изучения спектров комбинационного рассеяния можно прийти к выводу о существовании в твердом хлориде галлия димерных молекул.
Они считали, что димер Ga2Cl6 можно рассматривать как комплексное соединение с координацинно-ковалентной связью, которое, однако, в значительной степени диссоциировано с образованием комплекс ого иона GaCl4. Измерения ядерного квадрупольного резонанса твердого хлорида галлия также интерпретированы в смысле образования димерных молекул со степенью ионности связей галлий - хлор 50%. Последующие исследования ИК-спектров спектров комбинационного рассеяния подтвердили образование трихлоридом димерных мостиковых молекул (с симметрией D2h) как в кристаллическом состоянии, так и в расплаве.
Температура плавления хлорида галлия, по данным, равна 77,9+- 0,2 С. Другие источники приводят несколько отличающиеся значения температуры плавления (в С): 75,5, 76,0, 76,65, 77,0, 77,5, 77,75+-0,05, 78,0+-0,3 что зависит, по-видимому, от различной степени чистоты хлорида. Изменение объема при плавлении хлорида галлия составляет 17%. По данным удельная электропроводность хлорида галлия при плавлении уменьшается от 15*10-6 до 1,7*10-6 Ом-1*см-1, что объясняется превращением ионного кристалла в жидкость, состоящую главным образом из димерных молекул. В работе предполагается, что в результате электролитической диссоциации в расплаве хлорида галлия образуется комплексный анион GaCl4-.
Для электропроводности жидкого хлорида галлия приводятся также значения 1,0*10-8 и 0,22*10-6 Ом-1*см-1.
Плотность жидкого хлорида галлия при температуре плавления равна 2,0536 г/см3. Для зависимости плотности от температуры (в интервале 71 - 196 С) Клеммом и Тильком предложено уравнение
Р = 2,063 - 0,00205*(t - 78)
В работе Гринвуда и Воде для этого же интервала рекомендуется уравнение
Р = 2,0531 - 0,00209*(t - 78)
По данным Нисельсона и Соколовой, плотность жидкого хлорида в интервале температур 78 - 240 C описывается уравнением
Р = 2,0546-1,985*10-3(t - 78)- 1,44*10-6 * (t - 78)2
Для вязкости жидкого галлия в той же работе приводится уравнение (для интервала 78 - 247 C) как и в расплаве и кристаллах, димерных молекул.
Хлорид галлия - очень гигроскопичное вещество подобно хлористому алюминию дымящее на воздухе. Очень хорошо растворяется в воде и органических растворителях. Из кислых, (порядка 6М) водных растворов практически полностью экстрагируется такими органическими растворителями, как эфир, бутилацетат и т. п., что позволяет количественно отделить галлий от алюминия, хлорид которого не обладает подобным свойством. В таких кислых растворах галлий присутствует и виде хлоргаллиевой кислоты HGaCl4, которая и экстрагируется растворителем.
<- 20 ->
Хлорид галлия является очень сильной кислотой (по Льюису). Поэтому он образует соединения с хлоридами большинства других элементов.
В настоящее время изучено около сорока двойных систем из хлорида галлия с хлоридами других элементов. В большинстве случаев при взаимодействии компонентов образуются соединения, количество которых в одной системе не превышает двух. Состав соединений независимо от валентности другого элемента отвечает отношению хлорида галлия к другому хлориду 1: 1 или 2: 1. Из двух соединений всегда более устойчиво то, где отношение компонентов 1: 1.
Соединения, образующиеся в системах с хлоридом галлия, относятся к следующим типам.
1. Хлорогаллаты - соединения, содержащие анионы [GaCl4]-. К ним относятся М1[GaCl4], где М1 - катионы щелочных металлов, аммония, меди, серебра, одновалентных галлия, индия, таллия. Такой же анион образуется в соединениях с пентахлоридом фосфора [PCl4]+[GaCl4]-, тетрахлоридами селена и телурра, а также, по-видимому, с трихлоридами висмута, сурьмы и мышьяка. В последних соединениях при переходе от висмута к мышьяку следует ожидать увеличения доли ковалентной связи. Надо полагать, что соединения МCl2*3GaCl3, где M = Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Hg, Sn, Pb, также содержат этот комплексный анион и имеют соединение М[GaCl4]2.
2. Хлордигаллаты - соединения с ионом [Ga2Cl7] представляющим собой два искаженных тетраэдра с общей вершиной. К ним относятся соединения M[Ga2Cl7], где М= Nа, K, Rb, Cs, Tl, In+, Ga+. По-видимому, именно такое соединение образуется и в системе с LiCl, хотя авторы приписали ему состав 2:3. В системах с техрахлоридами теллура и селена. Можно предположить, что такой же анион существует в соединении с трихлоридом висмутата [BiCl2]+[Ga2Cl7]-. Во всех случаях термическая устойчивость хлордигаллатов ниже, чем хлорогаллатов.
3. Пентахлорогаллаты MGaCI5 найдены в системах с хлоридами магния, кальция, стронция, бария, кобальта и железа. Соединения такого типа были предсказаны Горюновой. Структура их неясна.
4. Соединения состава МGaCl8 с пентахлоридами ниобия, тантала и молибдена скорее всего представляют собой молекулярные структуры, хотя не исключено строение, подобное соединению с пентахлоридом фосфора.
При сплавлении с металлическим галлием трихлорид переходит в низшие хлориды, представляющие собой хлорогаллаты одновалентного галлия Ga[GaCl4] и Ga[Ga2Cl7]. Монохлорид галлия GaCl образуется в газовой фазе при действии паров трихлорида на металл; при конденсации он диспропорционирует с образованием дихлорида. В присутствии воды низшие хлориды галлия разлагаются с выделением оранжево-коричневого осадка, который постепенно превращается в гидроокись галлия:
3GaCl4 + 6H2O = 4GaCl3 + 2Ga(OН)3 + ЗH2
Дихлорид галлия растворим в бензоле (4,6 г на 100 г бензола), а также толуоле, причем эти растворы проводят электрический ток. При нагревании выше 300 C дихлорид начинает диспропорционировать на трихлорид и металлический галлий.
БРОМИДЫ. Высший бромид GaBr3 легко получается при непосредственном действии брома на нагретый таллический галлий. Сплавлением трибромида с таллом можно получить дибромид GaBr2. Что касается монобромида, его можно получить в чистом виде только действием паров брома на металл при комнатной температуре. По свойствам бромиды очень напоминают соответствующие хлориды галлия. Все очень гигроскопичны, причем низшие бромиды разлагаются водой. Монобромид при температуре 158 C разлагается на металлический галлий и расплав, приближающийся по составу к дибромиду. Однако в парах при температурах выше 700 C монобромид вполне устойчив.
<- 21 ->
ИОДИДЫ. В системе галлий - иод образуются моно-, ди- и трииодиды галлия. Для получения ди- и трииодида проще всего воспользоваться сплавлением галлия с соответствующим количеством иода в запаянной ампуле. Моноиодид получается действием пара металла при 98
C. По свойствам эти соединения напоминают соответствующие бромиды (и хлориды), отличаясь несколько меньшей реакционной способностью.
Известны еще два промежуточных иодида галлия состава Ga2I3 и Ga3I5, которые могут быть получены при быстром охлаждении расплава соответствующего состава. Как следует из спектральных исследований, в молекуле Ga2I3, имеются связи металл-металл и строение этого иодида может быть выражено формулой 2Ga+(Ga2I6)2-.
Твердый трииодид галлия имеет цвет от светло- до лимонно-желтого. При плавлении он превращается в жидкость от желто-красного до оранжево-коричневого цвета.
При нагревании в присутствии кислорода иодид галлия при температурах 280 - 320 C переходит в оксииодид GaOI. Это же соединение в виде пучков бесцветных игл получается при длительном нагреве смеси иодида с окисью галлия. Оксииодид галлия растворим в воде; при длительном хранении на воздухе его кристаллы окрашиваются вследствие разложения. При нагревании до 500 C в присутствии кислорода переходит в окись галлия.
При действии аммиака на иодид галлия образуется смесь аммиакатов. Тензиметрическим исследованием Клемм и Тильк обнаружили существование аммиакатов с 20, 13, 9, 7, 6 и 5 молекулами аммиака. Кочеткова и Гиляров действием аммиака на иодид галлия под давлением 6 - 8 атм получили гексааммиакат GaI3*6NH3. При его разложении в инертной атмосфере при температурах 220, 245 и 260 C последовательно образуются пента-, три- и моноаммиакат иодида галлия. Последнее соединение устойчиво, плавится без разложения при 135 С (по данным Клемха с сотр., при 140 C) и кипит при 430 C. Плотность его равна 3,635 г/см3. С иодидами одновалентных металлов иодид галлия образует только тетраиодидгаллаты MGaI4. Гептаиодидгаллат был получен только с иодидом цезия CsGa2I7. С большинством иодидов двухвалентных металлов соединения не образуются. В системах с иодидами трехвалентных элементов в соединение состава 1:1 было найдено только в системе с SbI3, но и оно образуется при длительном отжиге. Таким образом, по сравнению с хлоридом иодид галлия гораздо менее склонен к комплексообразованию.
5.6. РОДАНИДЫ И ФЕРРОЦИАНИДЫ
РОДАНИДЫ. Роданид галлия может быть получен водном растворе обменной реакцией между сульфатом галлия и роданидом бария. После упаривания растворов в вакууме кристаллизуется светло-желтый Ga(NCS)3*3H2O. Если к раствору роданида галлия добавить роданиды щелочных или щелочноземельных металлов, то после концентрирования можно кристаллизовать соответствующие роданогаллаты в виде белых хорошо образованных кристаллов. Роданогаллаты щелочных металлов и аммония имеют состав M(NCS)4 и М3Ga(NCS)6 (все они безводные), щелочноэемельных - М[Ga(NCS4)]2*nH2O. Соответствующие комплексные ионы [Ca(NCS4)]- и [Ca(NCS6)]3- были обнаружены в растворах.
Из роданидных подкисленных растворов галлий хорошо экстрагируется диэтиловым эфиром и некоторыми другими органическими растворителями, что может быть использовано для разделения галлия и алюминия.
ФЕРРОЦИАНИДЫ. Ферроцианид калия (жёлтая кровяная соль) осаждает галлий из кислых растворов в виде белого студенистого плохо фильтрующегося осадка Ga4[Fe(CN)6]3*xH2O или (в случае избытка осадителя) смешанной соли KGa[Fe(CN)6]*xH2O. Растворимость ферроцианида галлия при 25 равна 1,5*10-5 моль/л. При высушивании на воздухе ферроцианид приобретает голубоватый цвет за счет частичного разложения. С феррицианидом галлия осадков не образует.
<- 22 ->
5.7. СОЕДИНЕНИЯ С НЕМЕТАЛЛАМИ
Из всех соединений галлия наибольшее практическое значение имеют полупроводниковые соединения с элементами главной подгруппы V группы периодической системы. По сравнению с германием и кремнием эти соединения обладают большей подвижностью носителей тока и используются для изготовления разнообразных полупроводниковых устройств, приборов, использующих эффект Холла, и т. д.
На основе арсенида галлия и других материалов этой группы работают лазеры как видимой, так и инфракрасной области спектра. Из других полупроводниковых соединений галлия начинает входить в практику селенид GaSe. При переходе от нитрида к антимониду происходит закономерное нарастание металлических свойств, что проявляется в уменьшении ширины запрещенной зоны. Это сопровождается понижением температуры плавления. Соединения кристаллизуются в кубической решетке типа сфалерита, только нитрид образует гексагональную решетку типа другой разновидности сульфида цинка - вюртцита.
Фосфид и арсенид галлия так же, как и аналогичные соединения индия, обладают существенным давлением диссоциации при температурах плавления. Как следует из диаграмм состояния (в координатах состав - давление - температура) соответствующих двойных систем, конгруэнтное плавление этих соединений и, наоборот, кристаллизация из стехиометрических расплавов возможны только под давлением паров летучего компонента, равным давлению диссоциации.Такое обстоятельство сильно осложняет как синтез соединений из компонентов, так и их кристаллофизическую очистку.
Зонная плавка этих соединений, как и выращивание их монокристаллов вытягиванием по Чохральскому, для предупреждения диссоциации должна проводиться под давлением паров летучего компонента. Давление создается либо регулированием температуры нагрева, либо количеством загружаемого летучего компонента. В обоих случаях температура второй зоны должна быть выше температуры конденсации паров летучего компонента.
Другой путь получения монокристаллов - кристаллизация из газовой фазы в результате транспортных реакций. Наиболее широко они используются для выращивания эпитаксиальных плёнок полупроводниковых соединений на монокристаллических подложках у германия, кремния и других полупроводников. Возможность транспортных реакций основывается на зависимости константы равновесия обратимой реакции от температуры. Направление переноса вещества определяется знаком теплового эффекта реакции: при экзотермических реакциях от более низких к более высоким температурам, при зндотермических - наоборот. Перенос газообразных участников реакции может осуществляться в потоке инертного газа-носителя (когда процесс идет в открытой системе) либо за счет диффузии или конвекции (в закрытой системе).
НИТРИД. Простейшим способом получения нитрида GaN является нагревание металлического галлия или его окиси в токе аммиака при 1050
- 1200 C:
Ga2O3 + 2NH3 --> 2GaN + ЗН2O
Для ускорения процесса галлий или окись смешивается с разрыхлителем - карбонатом аммония (в отношении 1:1). Нитрид получается также действии аммиака на порошок фосфида или арсенида галлия. Этими методами, как и предложенным ранее методом нагревания фторогаллата аммония в атмосфере аммиака:
(NH4)3GaF6 + 4NH3 --> GaN + 6NH4F
получают порошкообразный нитрид. Плотнокристаллический нитрид можно
<- 23 ->
получить термическим разложением аммиакатов галогенидов галлия на
нагретой поверхности корунда или графита при 900 - 1000 С:
GaCl3*NH3 = GaN + 3HCl
Нитрид представляет собой белый или желтоватый порошок, отличающийся большой химической стойкостью. Ни вода, ни концентрированные минеральны кислоты нa него не действуют, очень слабо действуют разбавленные кислоты. С растворами щелочей он реагирует очень медленно. При нагревании на воздухе начинает окисляться с 800 C с образованием сначала однофазного оксинитрида, а затем окиси галлия. Из паров нитрида (испаряется он преимущественно и виде димерных молекул) удается вырастить мелкие монокристаллы в виде прозрачных игл.
ФОСФИД. Галлий непосредственно взаимодействует с парами фосфора при высоких температурах с образованием фосфида GaP. Наряду с прямым методом синтеза предложены многие косвенные способы, например действие фосфористого водорода при высоких температурах на металл или окись галлия, действие паров фосфора в смеси с водородом, на окись галлия, треххлористого фосфора на галлий и т.д. Для получения мелких монокристаллов и плёнок фосфида пользуются реакциями в газовой фазе, такими как взаимодействие паров фосфора с закисью (ее пары получаются при нагревании смеси галлии с его окисью):
3Ga2O + 2P4 --> 6GaP + P2O3
или моногалогенидами галлия:
6GaCl + P4 --> 4GaP + 2GaCl3
Выращивание монокристаллов методом Чохральского из стехиометрических расплавов производится в автоклавах под давлением инертного газа порядка 60 атм. Для уменьшения испарения рекомендуется покрывать расплав слоем флюса (борного ангидрида). Скорость подъема затравки около 2,5 см/ч, скорость вращения 10 об/мин.
Мелкие монокристаллы фосфида для люминесцентных приборов выращиваются из нестехиометрических расплавов с содержанием около 10 вес. % соединения. Ампулу со смесью такого состава нагревают до 1200 C, выдерживают при этой температуре 1 - 2 ч для полного растворения фосфида, а затем медленно, со скоростью 3 - 10 град/ч равномерно охлаждают до 800 C. После полного охлаждения галлий отфильтровывают и полученные кристаллы кипятят 1 - 3 ч в соляной кислоте.
Для получения эпитаксиальных слоев фосфида галлия чаще всего пользуются транспортной реакцией в токе водорода с содержанием небольшого количества паров воды (обычно ею насыщают при 0 C). Температура источника фосфида галлия 1050 - 1100 C, температура подложки на 20 - 100 C ниже. В этом процессе достигается высокая скорость роста плёнок, но полученные таким путём плёнки содержат повышенные количества кислорода. Когда это недопустимо, используют другие транспортные агенты, например хлористый водород:
2GaP + 2HCl --> 2GaCl + 2P + H2
В этом процессе температура источника 860 С, подложки 600 C; концентрация хлористого иодорода в смеси 2 - 5 об. %.
Для получения плёнок фосфида предложено использовать реакцию галлийорганических соединений с фосфористым водородом. Фосфид галлии образует оранжево-желтые или зеленовато-желтые кристаллы.
Он устойчив на воздухе, плохо растворяется в концентрированных и разбавленных серной и соляной кислотах, но легко растворяется при нагревании в азотной кислоте. С растворами щелочей при нагревании он реагирует с выделением фосфина:
<- 24 ->
2GaP + NaOH + 3H2O --> PH3 + NaGa(OH)4
АРСЕНИД. Между галлием и мышьяком образуется только один арсенид - GaAs. Синтезируют его обычно непосредственно из элементов, пользуясь двухзонным методом. В последнем случае в "холодной зоне", контролирущей давление пара мышьяка, поддерживается температура 605 C (с точностью +-0,5), что обеспечивает давление около 0,9 атм. В "горячей" зоне температура около 1250 C.
Арсенид галлия образует темно-серые кристаллы с фиолетовым оттенком. Он устойчив к действию воды и воздуха, с трудом разлагается серной и соляной кислотами с выделением арсина, в азотной кислоте пассивируется. Растворы щелочей его разлагают.
АНТИМОНИД. С сурьмой галлий образует один антимонид - GaSb. Компоненты этого соединении не обладают высоким давлением пара, поэтому его полуют сплавлением компонентов в атмосфере водорода или аргона. Для очистки от летучих примесей (цинка, кадмия и т.п.) антимонид после синтеза подвергают вакуумной термообработке при 800 C и остаточном давлении 1.0*10-4 мм. рт. ст. в течение 2 ч. При этом происходит потеря некоторого количества сурьмы за счет испарения, для компенсации при синтезе берут избыток сурьмы - примерно 5% против стехиометрии.
Методы очистки антимонида галлия разработаны ещё недостаточно. Мало изучено и поведение примесей при кристаллофизической очистке. В результате зонной плавки антимонида получается материал, содержащий примеси, природу которых определить не удается. Вследствие этого зонную плавку антимонида проводят только с целью гомогенизации образцов. Для этого достаточно 2 - 4 проходов зоны во встречных направлениях со скоростью менее 2 см/ч.
Выращивание монокристаллов антимонида проводят по методу Чохральского в атмосфере водорода на обычных установках, применяемых в технологии германия.
Выращивание из расплава, обогащенного сурьмой (сверхстехиометрического), дает монокристаллы более высокого качества. По-видимому, избыток сурьмы способствует получению более стехиометрических кристаллов, а также, возможно, изменяет коэффициент распределения примеси, который в обычном расплаве близок к единице.
Нужно иметь в виду, что у антимонидов сильнее, чем у других соединений, проявляется так называемый "эффект грани", заключающийся в том, что при кристаллизации монокристалла коэффициент распределения примеси может существенно зависеть от кристаллографического направления. Для учета этого эффекта используется так называемое фасеточное отношение, равное отношению коэффициента распределения на плоскости к его значению на других плоскостях.
Для примеси теллура в антимониде галлия это отношение равно 2, для селена 1,5, для мышьяка 0,5.
Подобно рассмотренным выше аналогичным соединениям антимонид устойчив по отношению к воде, а также к минеральным кислотам; даже в азотной кислоте он растворяется очень медленно.
ГИДРИДЫ И КАРБИДЫ. Гидрид галлия GaH3 был получен по реакции
(CH3)3NGaH3 + BF3 --> GaH3 + (CH3)3NBF3
которая проводилась при - 15 C в газовой фазе, в виде бесцветной маслянистой жидкости, нерастворимой в бензоле, четыреххлористом углероде и малорастворимой в хлороформе. Температура плавления его около -20; выше -15 он разлагается на металлический галлий и водород. По-видимому, он представляет собой полимер.
Подобно бору и алюминию галлий образует ряд сложных гибридов, как, например, литий-галлий гидрид LiGaH4. Он получается (в виде эфирата) взаимодействием хлорида галлия с гидридом лития в эфирном растворе при -10 C:
<- 25 ->
4LiH + GaCl3 + (C2Н5)2O --> LiGaH4(C2H5)2O + 3LiCl
Это более кристаллическое вещество, являющееся подобно литийалюминий гидриду сильным восстановителем. При нагревании легко разлагается на гидриды лития, галлия и водород, причем в качестве промежуточного продукта получается Li3GaH6.
Карбид галлия до сих пор не получен, хотя молекулы Ga2C2 были обнаружены в парах. Известен ряд двойных карбидов галлия различного состава с марганцем, железом, платиной, ниобием, хромом и некоторыми другими металлами.
Соединения галлия с кремнием и бором не получены.
6. ОСОБЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ.
Не стоит брать этот элемент в руки - тепла человеческого тела достаточно, чтобы этот серебристый мягкий (его можно резать ножом) металл превратился в жидкость.
Температура плавления его необычайно низка - всего 29,78 C. В этом отношении он уступает только ртути, которую способен утихомирить лишь сорокаградусный мороз, и чуть-чуть - цезию, плавящемуся при 28,5 С. Галлий не стоит брать в руки еще и потому, что он довольно токсичен (токсичнее ртути) и общение с ним может привести к не очень приятным последствиям.
Благодаря низкой температуре плавления галлий - основной компонент многих легкоплавких сплавов. Создан, например, сплав галлия (67%) с индием (20,5%) и оловом (12,5%), который даже при комнатной температуре не может остаться твердым: он плавится при 10,6 С. Такие сплавы широко используют в технике, в частности в устройствах пожарной сигнализации. Стоит воздуху в помещении слегка нагреться, как столбик галлиевого сплава, вмонтированный в реле, начинает таять - жидкий металл замыкает электрические контакты и звуковой или световой сигнал возвещает об опасности. Такой прибор надежнее любого вахтера.
Легкоплавкие галлиевые сплавы (как и сам галлий) обладают еще и способностью хорошо смачивать твердые материалы, благодаря чему их успешно применяют вместо ртути для создания жидких затворов в вакуумной аппаратуре. Галлиевые затворы надежнее сохраняют вакуум, чем ртутные.
Сплавы галлия с индием и оловом служат в качестве смазок и прокладок при соединении деталей из кварца, стекла и керамики, для склеивания этих материалов под давлением. Галлий-индиевый сплав, нанесенный на поверхность подшинников, заметно продлевает срок их службы. Добавлением галлия к алюминию получают сплавы хорошо поддающиеся горячей обработке. Галлий весьма токсичен, однако в компании с никелем и кобальтом он не проявляет свой ядовитый характер; из сплава этих элементов зубные врачи изготовляют пломбы высокого качества. Сплав галлия с золотом применяется в ювелирном и зубопротезном деле.
В медицине широко применяют лампы ультрафиолетового излучения, катоды которых раньше обычно делали из ртути. Сплав алюминия с галлием лучше ртути справляется с этой работой: излучаемый лампами свет богаче целебными лучами.
Большинство металлов плавится и застывает при одной и той же температуре. Уникальное свойство галлия - его "умение" длительное время (многие месяцы!) не затвердевать в переохлажденном состоянии.
Так, если капельку его вылить на лед, галлий еще долго будет оставаться в расплавленном виде. Зато, когда он все же затвердеет, объем металла заметно возрастет, поэтому нельзя заполнять жидким галлием металлические или керамические сосуды - они разорвутся при
<- 26 ->
затвердевании металла. Обычно его хранят либо в небольших
желатиновых капсулах, либо в резиновых баллончиках.
Эту характерную черту галлия (все прочие металлы, кроме сурьмы и висмута, как известно, при переходе из жидкого состояния в твердое "худеют") предложено использовать в установках для получения сверхвысоких давлений.
Главное же достоинство галлия в том, что он остается жидким в огромном интервале температур, значительно большем, чем у любого другого легкоплавкого металла. Расплавленный галлий начинает кипеть лишь после того, как температура достигнет 2230 С.
Именно эта поистине удивительная способность галлия предопределила его важнейшее амплуа в технике - изготовление высокотемпературных термометров и манометров. Галлиевые термометры позволяют измерять такую высокую температуру (более 1000 C), при которой ртутным термометрам, как говорится, нечего делать: ведь ртуть закипает уже при 357 C.
Легкоплавкость в сочетании с широким интервалом существования расплава делают галлий потенциальным теплоносителем для атомных реакторов. Однако жидкий галлий ведет себя явно не по-товарищески по отношению к тем конструкционным материалам, которые могли бы окружать его в реакторе: при повышенных температурах он растворяет и тем самым разрушает большинство металлов и сплавов. Агрессивность мешает галлию занять ответственный пост теплоносителя (в этой роли сейчас обычно выступают натрий и калий). Но, возможно, ученым удастся найти на него управу: так, уже установлено, что тантал и вольфрам легко переносят контакт с галлием даже при 1000 C. А эвтектический сплав Ga-Zn-Sn оказывает меньшее коррозийное действие, чем чистый галлий. Любопытно, что небольшие (до 5 %) добавки "едкого" галлия к магнию повышают его антикоррозионные свойства, а заодно и прочность.
Интересна еще одна особенность галлия: величина электрического сопротивления его кристаллов сильно зависит от того, вдоль какой их оси (т. е. в продольном или поперечном направлении) проходит ток; отношение максимума сопротивления к минимуму равно 7 - больше, чем у любого другого металла. То же самое можно сказать и о коэффициенте теплового расширения, который изменяется в зависимости от направления тока почти втрое.
Незаурядные способности галлия хорошо отражать световые лучи позволили ему не без успеха попробовать свои силы в производстве зеркал, причем галлиевые зеркала не тускнеют даже при повышенных температурах. Окись этого металла необходима для получения специальных стекол, обладающих большим коэффициентом преломления, хорошо пропускающих инфракрасные лучи.
Сверхчистый галлий (не менее 99,999%) применяют как легирующую присадку к германию и кремнию для повышения их полупроводниковых свойств. А не так давно галлий доказал, что он и сам в этом отношении "не лыком шит": у некоторых его соединений - с сурьмой, фосфором и особенно с мышьяком - обнаружились явные полупроводниковые наклонности.
Особенно ярко они проявились при создании так называемых гетерпереходов, обеспечивающих высокие рабочие характеристики полупроводниковых приборов. Гетерпереход - это содружество двух различных по химическому составу полупроводников, которые сращены в монокристалле. Теоретически ученые уже давно сумели доказать, что такое совместное "проживание под одной крышей" сулит полупроводниковой технике интересные перспективы. Однако подобрать подходящую пару оказалось архитрудной задачей.
Исследователи перепробовали десятки различных сочетаний, но все они были далеки от идеала, а часто вещества откровенно демонстрировали свою несовместимость. Ученым пришла в голову мысль испытать в качестве партнеров арсенид галлия и арсенид алюминия: их
<- 27 ->
кристаллические решетки похожи, как две капли воды, а это не могло
не обнадеживать. Но неожиданно на пути вырос новый барьер - арсенид
алюминия был настолько неустойчив, что во влажной атмосфере разлагался буквально на глазах.
Неужели снова неудача? Спас положение галлий. Атомы его, введенные в арсенид алюминия, придавали тому нужную устойчивость.
Проблема была решена - техника обогатилась множеством новых совершенных приборов. Коллективу ученых, создавших чудо-кристаллы, в 1972 году была присуждена Ленинская премия.
Сфера деятельности химических соединений галлия постоянно расширяется. Их можно встретить сегодня в вычислительных устройствах и радарных установках, термоэлементах для солнечных батарей и полупроводниковых приборах ракетной техники. Они участвуют в изготовлении лазеров, создании люминесцентных (светящихся) веществ, оказывают сильное каталитическое воздействие на многие важные процессы органической химии.
Еще недавно "гиперболоид инженера Гарина" (а точнее, писателя Алексея Толстого) казался несбыточной фантазией, а сегодня современные "гиперболоиды" - лазеры - прочно вошли в жизнь. Одним из первых лазерных материалов стал арсенид галлия. По зарубежным данным, лазеры на арсениде галлия - простые, эффективные, компактные - предполагалось использовать в космической технике, в частности для связи между космонавтом, вышедшим в открытое пространство, и космическим кораблем или между двумя станциями, находящимися на околоземных орбитах. Намечалось также применить такой лазер для ориентации корабля при посадке на Луну.
Космическая невесомость создает неповторимые условия для проведения различных технологических операций. Интересные опыты по выращиванию полупроводникового кристалла арсенида галлия проведены на американской космической станции "Скайлэб".
Если в земных условиях не удается вырастить кристаллы этого вещества размером более 2 - 3 миллиметров, то в невесомости получен отличный кристалл-великан длиной около 25 миллиметров.
Подобные эксперименты в космосе успешно прошли и на борту советской научно-исследовательской станции "Салют-6 ". Кроме того, наши космонавты провели на установке "Сплав " опыты по получению слитка, состоящего из молибдена и галлия. Дело в том, что молибден почти вдвое тяжелее галлия и в обычных условиях эти металлы не могут равномерно перемешиваться: при застывании слитка верхние его слои оказываются богатыми галлием, а нижние - молибденом. В космосе же царит невесомость, и перед ее законами молибден и галлий равны, поэтому слиток получается равномерным по составу.
Вполне вероятно, что именно галлий поможет ученым ответить на вопрос, почему... светит Солнце. Да-да, не удивляйтесь: ведь до сих пор наука располагает лишь гипотезами о природе колоссальной энергии, миллиарды лет беспрерывно излучаемой Солнцем.
Одна из самых распространенных и авторитетных гипотез утверждает, что в недрах небесного светила постоянно идут процессы термоядерного синтеза. Но как это доказать?
Самыми убедительными, хотя и косвенными уликами могли бы стать нейтрино - частицы, которые образуются при термоядерных реакциях.
Но вот беда: приобщить к делу эти улики необычайно трудно. Даже сам Вольфганг Паули - швейцарский физик, еще в 1933 году теоретически предсказавший существование нейтрино, полагал, что никто не сможет экспериментально подтвердить наличие этих частиц, так как они не имеют ни массы, ни электрического заряда. В то же время нейтрино обладают определенной энергией и огромной проникающей способностью. Высвобождаясь в ядре Солнца, они беспрепятственно проходят через толщу солнечного вещества и колоссальным потоком низвергаются на Землю (как, разумеется, и на другие небесные тела). Ученые считают, что на каждый квадратный сантиметр поверхности нашей планеты
<- 28 ->
ежесекундно обрушивается свыше 60 миллиардов нейтрино. Однако
зарегистрировать их крайне сложно: через любое вещество они
проходят, словно сквозь пустоту. И все же физики нашли некоторые
материалы, в которых нейтрино оставляют следы. Так, ядро атома хлора
с атомной массой 37, поглощая нейтрино, испускает электрон и превращается в атом аргона с той же атомной массой.
Эта реакция эффективно протекает лишь с участием нейтрино, обладающих большой энергией. Но доля таких частиц в нейтринном солнечном потоке чрезвычайно мала (менее одной десятитысячной). Вот почему для экспериментов, связанных с поисками "неуловимых", нужны поистине стерильные условия.
Попытка создать такие условия была предпринята в США. Чтобы по возможности устранить влияние других космических частиц, громадную цистерну с перхлорэтиленом (эту жидкость обычно применяют при химчистке) физики упрятали под землю на глубину около полутора километров, воспользовавшись для этого заброшенным золотым рудником в штате Южная Дакота. Согласно теоретическим расчетам, каждые двое суток в цистерне три атома хлора-37 должны были превращаться в атомы аргона-37, причем считалось, что два таких превращения произойдут "по вине" нейтрино, а третье - под действием других излучений, ухитряющихся проникнуть даже через полуторакилометровую толщу земли. Увы, обнаружить удавалось лишь один из трех атомов аргона-37, а это скорее всего означало, что посланники Солнца тут ни при чем.
Так что же: нейтрино не поступают на Землю и, следовательно гипотеза о термоядерном происхождении солнечной энергии неверна?
Советские физики полагают, что указанные эксперименты еще не дают основания отказываться от сложившихся представлений о Солнце как о гигантском термоядерном реакторе. Видимо, подобные опыты требуют еще большей точности. Кроме того, теория говорит о том, что Солнце посылает на Землю большие потоки нейтрино с относительно низкой энергией, для фиксации которых хлор-аргоновый метод попросту непригоден. Вот тут на помощь и должен прийти герой нашего повествования - галлий. Оказалось, что он может служить отличной мишенью (или, как говорят физики, детектором) для нейтрино с малой энергией: ядра изотопа галлия-71 охотно поглощают эти частицы и превращаются в ядра германия-71. Определив число образовавшихся в мишени атомов германия-71, ученые смогут измерить поток солнечных нейтрино. Пока это только теория, но в нашей стране уже создана галлий-германиевая установка, а в горах Северного Кавказа (в Баксанском ущелье) пробита глубокая штольня для нейтринной обсерватории. И хотя для работы установки потребуется не одна тонна галлия, в ходе экспериментов этот довольно дорогой металл практически останется целым и невредимым. Пройдет несколько лет, и галлий, возможно, прольет свет на одну из важнейших проблем современной астрофизики.
<- 29 ->
Литература:
1. БСЭ, том. 6, "Советская энциклопедия", Москва, 1971
2. "Общая и неорганическая химия", Н.С.Ахметов, "Высшая школа",
Москва, 1988
3. "Курс неорганической химии" т.1, Г.Реми, "Мир", Москва, 1972
4. "Химия галлия, индия и таллия", П.И.Фёдоров, "Наука",
Новосибирск, 1977
5. "О редких и рассеянных. Рассказы о металлах", С.И.Венецкий,
"Металлургия", Москва, 1981
6. "Синтез и свойства соединений редких элементов III-V групп",
Сб. статей, Свердловск, 1976 (УНЦ АН СССР)
7. "Халькогениды переходных металлов на основе галлия, германия, мышьяка", Е.М.Нанобашвили, Тбилиси, "Мецниереба", 1974
8. "Халькогениды галлия", П.Г.Рустамов, Баку, Издательство АН
Азербайджанской ССР, 1967