Фтор
ФТОР (лат. Fluorum), F - химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, относится к галогенам, атомный номер 9, атомная масса 18,998403; при нормальных условиях (0 ?С; 0,1 Мн/м2, или 1 кгс/см2) - газ бледно-желтого цвета с резким запахом.
Природный фтор состоит из одного стабильного изотопа 19F. Искусственно получены пять радиоактивных изотопов: 16F с периодом полураспада Т1/2 < 1 сек, 17F(Т1/2 = 70 сек), 18F (Т1/2 = 111 мин), 20F (Т1/2 = 11,4 сек), 21F(Т1/2 = 5 сек).
Историческая справка.
Первое соединение фтора - флюорит (плавиковый шпат) CaF2 - описано в конце 15 века под названием "флюор" (от латинского fluo - теку, по свойству СаF2 делать жидкотекучими вязкие шлаки металлургических производств). В 1771 К. Шееле получил плавиковую кислоту. Свободный фтор выделил А. Муассан в 1886 электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF2.
Химия фтора начала развиваться с 1930-х годов, особенно быстро - в годы 2-й мировой войны 1939-45 и после нее в связи с потребностями атомной промышленности и ракетной техники. Название "фтор" (от греческого phthoros - разрушение, гибель), предложенное А. Ампером в 1810, употребляется только в русском языке; во многих странах принято название "флюор".
Распространение в природе.
Среднее содержание фтора в земной коре 6,25*10-2% по массе; в кислых изверженных породах (гранитах) оно составляет 8*10-2%, в основных - 3,7*10-2%, в ультраосновных - 10-2%. Фтор присутствует в вулканических газах и термальных водах. Важнейшие соединения фтора - флюорит, криолит и топаз. Всего известно 86 фторсодержащих минералов. Соединения фтора находятся также в апатитах, фосфоритах и других. Фтор - важный биогенный элемент. В истории Земли источником поступления фтора в биосферу были продукты извержения вулканов (газы и др.).
Физические и химические свойства.
Газообразный ФТОР имеет плотность 1,693 г/л (0 ?С и 0,1 Мн/м2, или 1 кгс/см2), жидкий - 1,5127 г/см3 (при температуре кипения); tпл -219,61 °С; tкип -188,13 °С. Молекула фтора состоит из двух атомов (F2); при 1000 °С 50% молекул диссоциирует, энергия диссоциации около 155±4 кдж/моль (37±1 ккал/моль). Фтор плохо растворим в жидком фтористом водороде; растворимость 2,5*10-3 г в 100 г НF при -70 °С и 0,4*10-3 г при -20 °С; в жидком виде неограниченно растворим в жидком кислороде и озоне. Конфигурация внешних электронов атома фтора 2s2 2р5. В соединениях проявляет степень окисления -1. Ковалентный радиус атома 0,72А, ионный радиус 1,33А. Сродство к электрону 3,62 эв, энергия ионизации (F ? F+) 17,418 эв. Высокими значениями сродства к электрону и энергии ионизации объясняется сильная электроотрицательность атома фтора, наибольшая среди всех других элементов. Высокая реакционная способность фтора обусловливает экзотермичность фторирования, которая, в свою очередь, определяется аномально малой величиной энергии диссоциации молекулы фтора и большими величинами энергии связей атома фтора с другими атомами. Прямое фторирование имеет цепной механизм и легко может перейти в горение и взрыв. Фтор реагирует се всеми элементами, кроме гелия, неона и аргона. С кислородом взаимодействует в тлеющем разряде, образуя при низких температурах фториды кислорода О2Р3, О3F2 и др. Реакции фтора с другими галогенами экзотермичны, в результате образуются межгалогенные соединения. Хлор взаимодействует с фтором при нагревании до 200-250 ?С, давая монофтористый хлор СlF и трехфтористый хлор СlF3. Известен также СlF3, получаемый фторированием СlF3 при высокой температуре и давлении 25 Мн/м2 (250 кгс/см2). Бром и иод воспламеняются в атмосфере фтора при обычной темпере, при этом могут быть получены BrF3, BrF5, IF5, IF7. Фтор непосредственно реалирует с криптоном, ксеноном и радоном, образуя соответствующие фториды (например, ХeF4, ХеF6, КrF2). Известны также оксифторид и ксенона.
Взаимодействие фтора с серой сопровождается выделением тепла и приводит к образованию многочисленных фторидов серы Селен и теллур образуют высшие фториды SеF6 и ТеF6. Фтор с водородом реагируют с воспламенением; при этом образуется фтористый водород. Фтор с азотом реагирует лишь в электрическом разряде. Древесный уголь при взаимодействии с фтором воспламеняется при обычной температуре; графит реагирует с ним при сильном нагревании, при этом возможно образование твердого фтористого графита или газообразных перфторуглеродов CF4 и C2F6. С бромом, кремнием, фосфором, мышьяком фтор взаимодействует на холоду, образуя соответствующие фториды.
Фтор энергично соединяется с большинством металлов; щелочные и щелочно-земельные металлы воспламеняются в атмосфере фтора на холоду, Bi, Sn, Ti, Мо, W - при незначительном нагревании. Hg, Pb, U, V реагируют с фтором при комнатной температуре, Pt - при температуре тёмно-красного каления. При взаимодействии металлов с фтором образуются, как правило, высшие фториды, например UF6, MoF6, HgF2. Некоторые металлы (Fe, Сu, Al, Ni, Mg, Zn) реагируют с фтором с образованием защитной плёнки фторидов, препятствующей дальнейшей реакции.
При взаимодействии фтора с окислами металлов на холоду образуются фториды металлов и кислород; возможно также образование оксифторидов металлов (например, MoO2F2). Окислы неметаллов либо присоединяют фтор, например SO2 + F2 = SO2F2, либо кислород в них замещается на фтор, например SiO2 + 2F2 = SiF4 + О2. Стекло очень медленно реагирует с фтором; в присутствии воды реакция идёт быстро. Вода взаимодействует с фтором: 2Н2О + 2F2 = 4HF + О2; при этом образуется также OF2 и перекись водорода Н2О2. Окислы азота NO и NО2 легко присоединяют фтор с образованием соответственно фтористого нит-розила FNO и фтористого нитрила FNО2. Окись углерода присоединяет фтор при нагревании с образованием фтористого карбонила: СО + F2 = COF2.
Гидроокиси металлов реагируют с фтором, образуя фторид металла и кислород, например 2Ва(ОН)2 + 2F2 = 2ВаF2 + 2Н2О + О2. Водные растворы NaOH и КОН реагируют с фтором при О °С с образованием OF2.
Галогениды металлов или неметаллов взаимодействуют с фтором на холоду, причем фтор замешает все галогены.
Легко фторируются сульфиды, нитриды и карбиды. Гидриды металлов образуют с фтором на холоду фторид металла и HF; аммиак (в парах) - N2 и HF. Фтор замещает водород в кислотах или металлы в их солях, например НNО3 (или NaNO3) + F2 ? FNO3 + HF (или NaF); в более жестких условиях фтор вытесняет кислород из этих соединений, образуя сульфурилфторид. Карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов реагируют с фтором при обычной температуре; при этом получаются соответствующий фторид, СО2 и О2.
Фтор энергично реагирует с органическими веществами.
Получение.
Источником для производства фтора служит фтористый водород, получающийся в основном либо при действии серной кислоты H2SO4 на флюорит CaF2, либо при переработке апатитов и фосфоритов. Производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия, который образуется при насыщении расплава KF*HF фтористым водородом до содержания 40-41% HF. Материалом для электролизера обычно служит сталь; электроды - угольный анод и стальной катод. Электролиз ведется при 95-100 °С и напряжении 9-11 в; выход фтора по току достигает 90-95%. Получающийся фтор содержит до 5% HF, который удаляется вымораживанием с последующим поглощением фторидом натрия. Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе, из меди, алюминия и его сплавов, латуни нержавеющей стали.
Применение.
Газообразный фтор служит для фторирования UF4 в UF6, применяемого для изотопов разделения урана, а также для получения трех-фтористого хлора СlF3 (фторирующий агент), шестифтористой серы SF6 (газообразный изолятор в электротехнической промышленности), фторидов металлов (например, W и V). Жидкий фтор - окислитель ракетных топлив.
Широкое применение получили многочисленные соединения фтора - фтористый водород, алюминия фторис), кремне-фториды, фторсульфоновая кислота (растворитель, катализатор, реагент для получения органических соединений, содержащих группу - SO2F), ВF3 (катализатор), фторорганические соединения и др.
Техника безопасности.
Фтор токсичен, предельно допустимая концентрация его в воздухе примерно 2*10-4 мг/л, а предельно допустимая концентрация при экспозиции не более 1 ч составляет 1,5*10-3 мг/л.
Фтор в организме.
Фтор постоянно входит в состав животных и растительных тканей; микроэлементов. В виде неорганических соединений содержится главным образом в костях животных и человека - 100-300 мг/кг; особенно много фтора в зубах. Кости морских животных богаче фтором по сравнению с костями наземных. Поступает в организм животных и человека преимущественно с питьевой водой, оптимальное содержание фтора в которой 1-1,5 мг/л. При недостатке фтора у человека развивается кариес зубов, при повышенном поступлении - флюороз. Высокие концентрации ионов фтора опасны ввиду их способности к ингибированию ряда ферментативных реакций, а также к связыванию важных в биологическом отношении элементов (Р, Са, Мg и др.), нарушающему их баланс в организме. Органические производные фтора обнаружены только в некоторых растениях (например, в южноафриканском Dicha petalum cymosum). Основные из них - производные фторуксусной кислоты, токсичные как для других растений, так и для животных. Биологическая роль изучена недостаточно. Установлена связь обмена фтора с образованием костной ткани скелета и особенно зубов. Необходимость фтора для растений не доказана.
Отравления фтором возможны у работающих в химической промышленности, при синтезе фторосодержащих соединений и производстве фосфорных удобрений. Фтор раздражает дыхательные пути, вызывает ожоги кожи. При остром отравлении возникают раздражение слизистых оболочек гортани и бронхов, глаз, слюнотечение, носовые кровотечения; в тяжелых случаях - отек легких, поражение центр, нервной системы и др.; при хроническом - конъюнктивит, бронхит, пневмония, пневмо-склероз, флюороз. Характерно поражение кожи типа экземы. Первая помощь: промывание глаз водой, при ожогах кожи - орошение 70%-ным спиртом; при ингаляционном отравлении - вдыхание кислорода. Профилактика: соблюдение правил техники безопасности, ношение специальной одежды, регулярные медицинские осмотры, включение в пищевой рацион кальция, витаминов.
Препараты, содержащие фтор, применяют в медицинской практике в качестве противоопухолевых (5-фторурацил, фторафур, фтор-бензотэф), нейролептических (трифлу-перидол, или триседил, фторфеназин, трифтазин и др.), антидепрессивных (фторацизин), наркотическиз (фторотан) и других средств.