Химия платины и ее соединений
Платина – один из самых ценных благородных металлов, обладающий рядом важных свойств, благодаря которым используется не только в ювелирной промышленности, но и во многих отраслях промышленности. Использование платины во многих химических технологиях делает актуальным более глубокое исследование ее физических и химических свойств.
Платина - один из самых важных элементов из всего платинового ряда из-за максимальной среди них химической инертности, а также из-за ценнейших свойств платины как мощного катализатора многих химических процессов.
Основные свойства
Платина – серовато-серый металл, относительно мягкий, очень тягучий, ковкий, тугоплавкий. В особых условиях образует губчатую платину (с сильно развитой поверхностью), платиновую чернь (тонкодисперсный порошок) и коллоидную платину. Благородный металл – занимает последнее (самое электроположительное) место в электрохимическом ряду напряжений. Легко сплавляется с платиновыми металлами (кроме рутения и осмия), а также с Fe, Co, Ni, Cu, Au и другими, с трудом сплавляется с Sb, Bi, Sn, Pb, Ag. Химически весьма пассивный – не реагирует с водой, кислотами (за исключением «царской водки»), щелочами, гидратом аммиака, монооксидом углерода. Переводится в водный раствор хлороводородной кислотой, насыщенной Cl2. При нагревании окисляется кислородом, галогенами, серой, при комнатной температуре – тетрафторидом ксенона. Губчатая платина и платиновая чернь активно поглощают значительно количество H2, He, O2. В природе встречается в самородном виде (в сплавах с Ru, Rh, Pd, Os, Ir).
Платина Pt характеризуется следующими константами:
Атомная масса............................................... 195,09
Валентные электроны.................................... 5d96s1
Металлический радиус атома, им................ 0,138
Условный радиус иона, нм:
Э2+......................................................... 0,090
Э4+........................................................ 0,064
Энергия ионизации Э0 ==> Э+, эВ................. 8,9
Содержание в земной коре, % (мол. доли)... 5*10-8
Для платины наиболее характерна степень окисления +4. Известны также соединения Pt (VI). Для платины наиболее устойчивы координационные числа 4 (тетраэдр или квадрат) и 6 (октаэдр). Степени окисления элемента и отвечающие им пространственные конфигурации комплексов приведены в табл. 1.
Таблица 1. Степени окисления и структурные единицы платины
Степень окисления Координационное число Структурная единица Примеры соединений
0 4 Тетраэдр Pt(O2)[Р(С6Н5)3]2
+2 4 Тетраэдр
+2 4 Квадрат [Pt(NH3)4]2, [Pt(CN)4]2-, [PtCl4]2-, [Pt(NH3)2 Cl2 ]°, PtO
+2 6 Октаэдр
+4 6 Октаэдр Pt(NH3)6]4+, [PtCl6]2-, [Рt(NН3)2Сl4]°
+6 6 Октаэдр PtF6
Платина относится к числу редких элементов, встречается в медно-никелевых рудах, а также в самородном состоянии в виде сплавов с небольшим содержанием других металлов (Ir, Pd, Rh, Fe, иногда Ni, Сu и др.). Важным источником платины металлов являются сульфидные полиметаллические медно-никелевые руды.
Простые вещества
В виде простых веществ платина — блестящий белый металл с серебристым оттенком, кристаллизуется в кубической гранецентрированной решетке.
Важнейшие константы Pt представлены ниже:
Пл., г/см3 ………………………………… 21,46
Т. пл., оС ………………………………… 1772
Т. кип., оС ………………………………… ~3900
Электрическая проводимость (Hg=1)…… 10
?Hовозг,298, кДж/моль …………………….. 556
Sо298, Дж/(К*моль) ……………………… 41,5
?о 298 Э2+ + 2е = Э, В …………………….. +1,19
По сравнению с другими платиновыми металлами платина несколько более реакционноспособна. Однако и она вступает в реакции лишь при высокой температуре (часто при температуре красного каления) и в мелкораздробленном состоянии. Получающиеся при этом соединения обычно малостойки и при дальнейшем нагревании разлагаются.
Для платины наиболее характерно поглощение кислорода. Большое значение платина имеет как катализатор окисления кислородом аммиака (в произвол HNO3), водорода (для очистки О2 от примеси Н2) и в других процессах каталитического окисления.
В электрохимическом ряду напряжений платина расположена после водорода и растворяется при нагревании лишь в царской водке:
0 +4
3Pt + 4HNO3 + 18НСl = ЗН2[РtCl6] + 4NO + 8H2O
При сплавлении с щелочами, цианидами и сульфидами щелочных металлов в присутствии окислителей (даже O2) платина переходит в соответствующие производные анионных комплексов.
Платина используется для изготовления коррозионностойкой лабораторной посуды, аппаратов и приборов химических производств, для термометров сопротивления и термопар, а также электрических контактов. Из платины изготавливают нерастворимые аноды, например, для электрохимического производства надсерной кислоты и перборатов. Платина применяются в ювелирном деле.
Соединения Pt (0)
Как и у других d-элементов, нулевая (а также отрицательная) степень окисления у платины проявляется в соединениях с лигандами ?-донорного и ?-акцепторного типа: СО, PF3, CN-. При этом при электронной конфигурации центрального атома d10 строение комплексов с лигандами сильного поля чаще всего отвечает структуре тетраэдра.
Для платины, как элемента VIII группы (при электронной конфигурации d8 – d10 ) известны комплексы, в которых роль лигандов играет молекула О2, например Pt(O2)[Р(С6Н5)3]2.
Молекула О2 — лиганд ?-типа (подобно CN-, CO, N2, NO). Его присоединение к комплексообразователю реализуется за счет донорно-акцепторного и дативного взаимодействия М—О2 участием ?-, ?- и ?*-орбиталей молекулы O2.
Такие соединения по аналогии с нитрогенильными и карбонильными соединениями можно назвать оксигенильными. Оксигенильные соединения - хорошие передатчики кислорода и катализаторы; за счет активации О2 являются хорошими окислителями уже при обычных условиях. Так, Pt[Р(С6Н5)3]4 поглощает кислород:
Pt[Р(С6Н5)3]4 + О2 = Pt(O2)[Р(С6Н5)3]2 + 2Р(С6Н5)3
а образовавшийся Pt(O2)[Р(С6Н5)3]2 является окислителем, например:
0 +2
Pt(O2)[Р(С6Н5)3]2 + 2NO2 = Pt(NO3)2[Р(С6Н5)3]2
при гидролизе дает пероксид водорода.
Активация молекулярного кислорода за счет комплексообразования имеетбольшое биохимическое значение. Классическим примером является присоединение кислорода к гемоглобину.
Соединения Pt (II)
Для Pt (II) типичны диамагнитные плоскоквадратные комплексы, что объясняется значительной величиной параметра расщепления ?, как у любого d-элемента 5-го и 6-го периодов.
При большом значении ? в октаэдрическом комплексе два электрона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных ?*d-орбиталях. Поэтому энергетически выгодней становится потеря этих электронов и переход Pt (II) в степень окисления +4 либо перерождение октаэдрического комплекса в плоскоквадратный. Распределение восьми электронов на орбиталях плоскоквадратного комплекса оказывается энергетически выгоднее, чем на молекулярных орбиталях октаэдрического комплекса. Сосредоточение восьми электронов на четырех молекулярных орбиталях определяет диамагнетизм комплексов плоскоквадратного строения.
Соединения Pt (II) интенсивно окрашены. Структурной единицей соединений Pt (II) является квадрат. Так, в кристаллах PtO (рис. 1) атомы Pt окружены четырьмя атомами кислорода по вершинам четырехугольника. Эти квадраты соединены сторонами в цепи, которые перекрещиваются под углом 90°. Аналогично построены кристаллы PtS.
Рис. 1. Структура PtO и PtS
Дихлорид платины имеет совершенно другое строение. Красно-черные кристаллы PtCl2 состоят из октаэдрических кластерных группировок Pt6Cl12.
Хлориды платины могут быть получены прямым синтезом:
Pt + Cl2 = PtCl2 (t = 500 0C)
Pt + 2Cl2 = PtCl4 (t = 250 0C)
Дихлорид PtCl2 можно получить и диссоциацией PtCl4, а также нагреванием платинохлористоводородной кислоты:
(Н3О)2РtCl6*nH2O = PtCl2 + НС1 + (n + 2)Н2О + Cl2 (t > 300 0C)
Генетическую связь безводных хлоридов платины передает следующая схема:
370 ?C 475 ?C 581 ?C 583 ?C
PtCl4 ==> РtC13 ==> PtCl2 ==> PtCl ==> Pt
Обращает на себя внимание очень малая величина температурного интервала, разделяющего области существования хлоридов платины различного состава. Это одно из специфических свойств соединений Pt, имеющих в своей основе высококовалентную кинетически инертную химическую связь.
Оксиды и гидроксиды Pt (II) черного цвета, в воде не растворяются; PtO устойчив также по отношению к кислотам. PtS в кислотах не растворяется.
Из катионных комплексов Pt (II) очень устойчивы и легко образуются амминокомплексы [Pt(NH3)4]2+
PtCl2 + 4NH3 = [Pt(NH3)4]Cl2
Известно также большое число производных катионных комплексов Pt (II) с органическими лигандами. Еще более устойчивы тетрацианидоплатинат (II) [Pt(CN)4]2--иoны (для последнего ?4=1*1041). Известен также H2[Pt(CN)4]*3H2O; в водных растворах —это двухосновная сильная кислота (называемая платиносинеродистой).
Платинаты (II) очень многообразны и устойчивы. Например, комплексные галогенйды Pt (II) характеризуются следующими константами устойчивости:
Ион............. [PtCl4]2- [PtBr4]2- [PtI4]2-
lg ?.............. 16,0 20,5 -30
Рис 2. Структура K2[PtCl4]
Соли М2[PtС14] (красного цвета) образуются при взаимодействии соединений Pt (II) в соляной кислоте с соответствующими солями щелочных металлов. Наиболее важны растворимые в воде K2[PtCl4] и Na2[PtCl4] (рис. 2), являющиеся исходными веществами для синтеза различных соединений платины.
Известны также соединения, в которых Pt (II) входят одновременно в состав и катиона, и аниона, например [Рt(NН3)4][РtСl4]. Это соединение (зеленого цвета) осаждается при смешении растворов [Рt(NН3)4]Сl2 и
K2[PtCl4]:
[Pt(NH3)4]Cl2 + K2[PtCl4] = [Pt(NH3)4][PtCl4] + 2KC1
Наряду с катионными и анионными комплексами весьма разнообразны нейтральные комплексы Pt (II) типа [Pt(NH3)2Х2] (где Х = С1-, Вг-, NO2-). Для соединений этого типа характерна геометрическая (цис-транс) изомерия. Например, составу [Рt(NН3)4С12] отвечают два соединения, которые отличаются свойствами, в частности окраской: цис-изомер — оранжево-желтый, транс-изоиер — светло-желтый. Цис- и транс-изомеры всегда имеют несколько (а иногда и сильно) различающуюся растворимость в воде, кислотах, а также кинетические и термодинамические характеристики.
В отличие от транс-изомера, цис-изомер обладает ярко выраженной противораковой физиологической активностью. Существенно различны и способы получения этих изомеров. Цис-изомер образуется при замещении двух хлорид-ионов молекулами аммиака в тетрахлороплатинат (II)-комплексе:
K2[PtCl4] + 2NH3 = [Pt(NH3)2Cl2] + 2КС1
циc-изомер
Транc-изомер получается при замещении двух молекул аммиака на хлорид-ионы в комплексе тетрааммин-платина (II):
[Pt(NH3)4]Cl2 +2HC1 = [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4C1
транс-изомер
Для понимания направления течения реакций замещения лигандов в комплексах важное значение имеет принцип транс-влияния («Поведение комплексов зависит от трансзаместителей»), установленный И. И. Черняевым (1926). Согласно этому принципу некоторые лиганды облегчают замещение лигандов, находящихся с ними в транс-положении. Таким образом, при синтезе соединений платины играет важную роль не только природа реагентов, но и порядок их смешения, временные и концентрационные соотношения: в зависимости от условий синтеза могут быть получены изомеры положения.
Трансзаместители находятся на линии (координате) проходящей через центральный атом, цисзаместители находятся как бы сбоку от центрального атома — на линии (координате), не проходящей через центральный атом.
Экспериментально установлено, что для соединений Pt (II) транс-влияние лигандов увеличивается в ряду
Н2О < NH3 < ОН- < С1- < Br- < NCS-, I- < NO2 < СО, CN-
Принцип транс-влияния сыграл выдающуюся роль в развитии синтеза комплексных соединений.
Одним из хорошо изученных комплексов платины, носящих имя его открывателя, является соль Цейзе K[PtCl3(С2H4)]. Это окрашенное в желтый цвет соединение было синтезировано датским фармацевтом Цейзе еще в 1827г. Соль Цейзе — одно из первых синтетически полученных металлоорганических соединений; одним из лигандов в координационной сфере платины (II) здесь является этилен (донорные свойства проявляет двойная связь Н2С==СН2).
Соединения Pt (IV)
Степень окисления +4 характерна для платины. Для Pt (IV) известны коричневые (разных оттенков) оксид PtO2, гидроксид Pt(OH)4 (правильнее PtO2*nH2O), галогениды PtHal4, сульфид PtS2 и многочисленные производные ее катионных, нейтральных и анионных комплексов.
Окислы Pt термически неустойчивы и при нагревании диссоциируют.
PtO2 = Pt+O2
Под действием молекулярного водорода окислы Pt восстанавливаются до металла.
Координационное число Pt (IV) равно шести, что отвечает октаэдрической конфигурации комплексов. Последние диамагнитны, имеют следующую электронную конфигурацию: ?12?? 6d
Бинарные соединения Pt (IV) получают прямым взаимодействием простых веществ при нагревании или путем разложения соответствующих комплексных соединений. У бинарных соединений Pt (IV) кислотные свойства преобладают над основными. При растворении гидроксида платины (IV) PtO2*nH2O в кислотах и щелочах образуются комплексы анионного типа, например:
Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2[Pt(OH)6]
Pt(OH)4 + 2НС1 = Н2[РtС16] + 4Н2O
Для тетрагалогенидов PtHaI4 очень характерно взаимодействие с галогеноводородными кислотами и основными галогенидами с образованием комплексов типа [PtHal6]2- (Hal = Cl, Br, I):
2HC1 + PtCl4 = Н2[РtСl6]
2NaCl + PtCl4 = Nа2[РtС16]
Ионы [PtHal6]2- (за исключением [PtF6]2-) очень устойчивы. Так, при действии AgNO3 на растворы гексахлороплатинатов (IV) образуется светло-бурый осадок Ag2[PtCl6], а не AgCl. В противоположность Na2[PtCl6] гексахлороплатинаты (IV) К+, Pb+, Сs+ и NH4+ плохо растворяются в воде и выделяются в виде желтых осадков, что используется для открытия указанных ионов в аналитической практике.
Из соединений платины наиболее важным для практики является платинохлористоводородная кислота — распространенный реактив, обычно используемый для приготовления других соединений платины. Твердая H2PtCl6 представляет собой красно-коричневые кристаллы. Растворы ее окрашены в желтый цвет. Хотя соли этой кислоты с многозарядными катионами растворимы, ионы K+, Rb+, Cs+ и NH4+ образуют с анионом PtCl62- малорастворимые соединения, поэтому платинохлористоводородная кислота используется как реактив на тяжелые щелочные элементы:
H2PtCl6 + 2КС1 = K2PtCl6 + 2НС1
Получают ее выпариванием растворов продуктов взаимодействия PtCl4 с соляной кислотой или растворения платины в царской водке.
3Pt + 18HCl + 4HNO3 = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
Исходя из Н2[РtС16] можно перейти практически к любому другому соединению платины. Уже приведены реакции получения из Н2[РtС16] таких веществ, как PtCl4, PtCI2, металлической платины и др. Интересный процесс протекает при кипячении раствора Н2[РtС16] со щелочью. При этом образуется гексагидроксоплатинат щелочного металла:
Н2[РtС16] + 8КОН = K2[Pt(OH)6] + 6КС1 + 2Н2O
Затем подкислением раствора K2[Pt(OH)6] минеральной кислотой можно получить белый осадок гексагидроксоплатиновой кислоты:
[Pt(OH)e]2- + 2Н+ = H2[Pt(OH)6]
В этом соединении соседствуют протоны и ионы гидроксила, но реакции нейтрализации не происходит — настолько прочно связывает Pt(IV) лиганды — ионы ОН-, находящиеся во внутренней координационной сфере. Здесь важнее всего не термодинамическая, а кинетическая устойчивость соединений платины.
Аммонийную соль (NH4)2PtCl6 используют для выделения платины из растворов при ее переработке, поскольку дальнейший термолиз этой соли приводит к получению металлической платины (в виде мелкодисперсного черного порошка с сильно развитой поверхностью — так называемой платиновой черни):
(NH4)2PtCl6 = Pt + 2Cl2 + 2NH4Cl
Помимо [PtX6]2- (X = Cl-, Br-, I-, CN-, NCS-, ОН-) известны многочисленные анионные комплексы с разнородными лигандами, например, ряда: М2[Рt(ОН)6], M2[Рt(ОН)5С1], M2[Pt(OH)4Cl2], М2[Рt(ОН)3С13], M2[Pt(OH)2Cl4], M2[Pt(OH)Cl5], М2[РtC16]. Некоторые из платинат (IV)-комплексов этого ряда могут быть получены при гидролизе PtCl4:
PtCl4 + 2НОН = H2[Pt(OH)2Cl4]
или действием щелочей на хлороплатинаты (IV):
Na2[PtCl6] + 6NaOH = Na2[Pt(OH)6] + 6NaCl
О разнообразии комплексов Pt (IV) можно судить также по следующему ряду производных: [Рt(NН3)6]С14, [Pt(NH3)5Cl]Cl3, [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, [Рt(NH3)3С13]С1, [Рt(NН3)2С14], K[Pt(NH3)Cl5], К2[РtС16].
Характер координации хлорид-иона в этих соединениях можно легко установить химическим путем. Так, при взаимодействии растворов [Рt(NН3)6]Сl4 и AgNO3 осаждаются 4 моль AgCl в расчете на 1 моль Pt. Из растворов [Рt(NН3)5С1]С13 и [Рt(NН3)4С12]С12 выделяются соответственно 3 и 2 моль AgCl, а из раствора [Рt(NН3)2С14] хлорид серебра осаждается только в результате долгого стояния раствора при нагревании. В соответствии с характером ионизации меняется и электрическая проводимость растворов. Понятно, что при одинаковой молярной концентрации максимальной электрической проводимостью обладает раствор [Pt(NH3)6]Cl4, минимальной — раствор [Pt(NH3)2Cl4] (рис. 3).
Для соединений состава [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 и [Pt(NH3)2Cl4] характерна геометрическая изомерия: цuc-[Pt(NH3)2Cl4] имеет оранжевую, а транс-[Pt(NH3)2Cl4] — желтую окраску. Расположение транс-комплексов [Pt(NH3)2Cl4] в кристалле показано на рис. 4.
Рис. 3. Молярная электрическая проводимость соединений Pt (IV) в зависимости от их состава Р и с. 4. Строение кристалла [Pt(NH3)2Cl4]
Соединения Pt (VI)
Все изученные окислы платины термически неустойчивы, но очевидно, что чем выше проявляемая платиной в окислах степень окисления, тем сильнее выражен кислотный характер окисла. Так, при электролизе щелочных растворов с использованием Pt-электродов на аноде получается трехокись РtO3, которая с КОН дает платинат состава К2О*ЗPtO3, что доказывает способность платины (VI) проявлять кислотные свойства.
Платина, подобно ряду других 5d-элементов, образует гексафторид PtF6. Это летучее кристаллическое вещество (т. пл. 61° С, т. кип. 69° С) темно-красного цвета, получают его сжиганием платины во фторе.
Pt4+ + 4F- = PtF4, PtF4 + F2 = PtF6.
Изучение свойств гексафторида платины — летучего вещества, образующего красно-коричневые пары, — привело к важным последствиям в развитии неорганической химии. В 1960 г. Бартлетту, работавшему в Ванкувере (Канада), удалось показать, что PtF6 может отщеплять фтор с образованием пентафторида, который затем диспропорционирует:
PtF6 = PtF5 + 0,5F2, 2PtF5 = PtF6+PtF4.
Побочным результатом этих опытов было обнаружение на стенках реакционного сосуда коричневого налета, оказавшегося оксигенильным производным шестифтористой платины:
PtF6 + O2 = [O2]+[PtF6]-
Образование этого соединения доказывало, что PtF6 является сильнейшим окислителем, способным оторвать электрон от молекулярного кислорода. Это наблюдение затем привело Бартлетта к мысли о возможности окислить шестифтористой платиной атомарный ксенон, что положило начало химии фторидных и кислородных соединений инертных газов.
Важно отметить, что PtF6 — сильнейший окислитель, по-видимому превосходящий по окислительному действию молекулярный фтор. Устойчивость гексафторидов уменьшается в ряду WF6 > ReF6 > OsF6 > IrF6 > PtF6 >. Особо неустойчивый PtF6 относится к числу наиболее сильных окислителей (сродство к электрону 7 эВ), является фторирующим агентом. Так, он легко фторирует ВгF3 до BrF5, бурно реагирует с металлическим ураном, образуя UF6. Это можно объяснить тем, что связь Pt—F в PtF6 менее прочна, чем связь F—F в F2. Это делает PtFe источником атомарного фтора — вероятно, самого сильного из существующих химических окислителей действующих при более мягких условиях (при более низкой температуре), чем FS и многие другие фторокислители.
Гексафторид платины разлагает воду с выделением кислорода, реагирует со стеклом и окисляет также молекулярный кислород до O2+[PtF6]-. Так как первый ионизационный потенциал молекулярного кислорода O2 ==> O2+ равен 12,08, т.е. почти как у ксенона (12,13 В), было высказано предположение о возможности образования соединения Xe+[PtF6]-:
Хе + PtF6 = Xe+[PtF6]-
Вскоре это соединение было получено. Xe[PtF6] — кристаллическое вещество оранжевого цвета, устойчиво при 20° С, в вакууме возгоняется без разложения. Синтез Xe[PtF6] ярился началом широких исследований, приведших к получению соединений благородных газов.
Заключение
Химия платины очень объемна, сложна и интересна. Пожалуй, наиболее общим свойством ее соединений является узкий температурный интервал их стабильности, связанный с высоким поляризующим действием платины и развивающимся при нагревании ее соединений дополнительным эффектом поляризации, приводящим к разрушению химических связей и восстановлению металлического состояния платины.
Список литературы
1. Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия, М., 2001.
2. В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко. Неорганическая химия, МГУ, 1994.
3. Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Химические свойства
неорганических веществ, М., 1996.
8