6. Принцип порядка Больцмана

6. Принцип порядка Больцмана

Второе начало термодинамики содержит два прин­ципиально важных элемента: 1) «негативный», выра­жающий запрет на некоторые процессы, т. е. их невоз­можность (тепло может распространяться от горячего источника к холодному, но не от холодильника к нагре­вателю); 2) «положительный», конструктивный. Второй элемент является следствием первого: запрет на некото­рые процессы позволяет нам ввести функцию (энтро­пию), монотонно возрастающую для изолированных си­стем. Энтропия ведет себя как аттрактор для изолиро­ванных систем.

Каким образом положения термодинамики можно было бы совместить с динамикой? В конце XIX в. боль­шинство ученых, по всей видимости, склонны были ду­мать, что термодинамика несовместима с динамикой. Принципы термодинамики были новыми законами, за­кладывающими фундамент новой науки, не сводимой к традиционной физике. Качественное многообразие энергии и присущую ей тенденцию к диссипации прихо­дилось принимать как новые аксиомы. Таким был аргу­мент, выдвигаемый «энергетистами» в противовес «атомистам», упорно не желавшим отказаться от выполне­ния программы, в которой они усматривали высшую миссию физики — сведение сложности явлений природы к простоте поведения элементарных структурных еди­ниц, выражаемого законами движения.

Проблемы перехода от микроскопического уровня к макроскопическому оказались необычайно плодотвор­ными для физики в целом. Первым вызов принял Больцман. Тонкая физическая интуиция подсказывала ему, что необходимо выработать какие-то новые понятия, ко­торые позволили бы обобщить физику траекторий, рас­пространив ее на системы, описываемые термодинами­кой. Следуя по стопам Максвелла, Больцман принялся искать концептуальные новации в теории вероятности.

В самой идее о том, что вероятность могла бы играть определенную роль в описании сложных явлений, ничего удивительного не было: у Максвелла она, по-видимому, зародилась под влиянием трудов Кетле, который первым ввел в социологию понятие «среднего» человека. Нова­цией было введение вероятности в физику не как сред­ства аппроксимации, а как объясняющего принципа, использование ее для демонстрации нового типа поведе­ния систем, состоящих из огромного числа частиц: на­личие большой популяции позволяло применять правила теории вероятностей.

Рассмотрим один простой пример применения поня­тия вероятности в физике. Предположим, что ансамбль из N частиц находится в ящике, разделенном на два равных отделения. Требуется найти вероятность различ­ных распределений частиц между отделениями, т. е. найти вероятность обнаружить N1 частиц в первом от­делении (и N2=N—N1 частиц во втором).

Комбинаторный анализ позволяет легко сосчитать число способов, которыми получается каждое из раз­личных распределений N частиц. Например, при N=8 поместить восемь частиц в одну половину ящика можно лишь одним способом. Но если предположить, как это делается в классической физике, что все частицы раз­личимы, то поместить одну частицу в одном отделении, а остальные семь — в другом отделении ящика можно восемью различными способами. Распределить восемь частиц поровну между двумя половинами ящика можно 8!/4!4!=70 различными способами (где n! = 1×2×3... × (п—1) ×n). Аналогичным образом при любом N можно указать число Р способов, которыми можно получить любое заданное распределение (N1, N2), или, как при­нято говорить в физике, комплексов. Оно определяется выражением P=N!/N1N2!.

Чем больше число комплексов в любом ансамбле частиц, тем меньше отличаются между собой числа N1 и N2. Число комплексов максимально, когда частицы поровну распределены между двумя отделениями ящи­ка. Кроме того, чем больше N, тем больше отличаются между собой числа комплексов, соответствующие раз­личным распределениям. При значениях N порядка 10, достижимых в макроскопических системах, подавляю­щее большинство распределений соответствует случаю N1=N2=N/2. Следовательно, для систем, состоящих из большого числа частиц, все состояния, отличающиеся от состояния, которое соответствует равномерному рас­пределению, маловероятны.

Больцман первым понял, что необратимое возраста­ние энтропии можно было бы рассматривать как про­явление все увеличивающегося молекулярного хаоса, постепенного забывания любой начальной асимметрии, поскольку асимметрия приводит к уменьшению числа комплексов по сравнению с состоянием, отвечающим максимальному значению Р. Придя к такому выводу, Больцман решил отождествить энтропию S с числом комплексов: каждое макроскопическое состояние энтро­пия характеризует числом способов, которым оно может быть достигнуто. Знаменитое соотношение Больцмана S=klnP выражает ту же идею количественно. Коэффи­циент пропорциональности k в этой форме — универ­сальная постоянная, известная под названием «постоян­ная Больцмана».

Результаты Больцмана означают, что необратимое термодинамическое изменение есть изменение в сторону более вероятных состояний и что состояние-аттрактор есть макроскопическое состояние, соответствующее мак­симуму вероятности. Такие выводы уводят нас далеко за пределы физики Ньютона. Впервые интерпретация физического понятия была дана в терминах вероятности. Полезность больцмановской интерпретации непосред­ственно очевидна. Вероятность позволяет адекватно объ­яснить, почему система забывает любую начальную асимметрию, детали любого конкретного распределения (например, какие частицы были первоначально сосре­доточены в данной подобласти системы, или распреде­ление скоростей, возникшее при смешении двух газов с различными температурами). Забывание начальных условий возможно потому, что, как бы ни эволюциони­ровала система, она в конечном счете перейдет в одно из микроскопических состояний, соответствующих мак­роскопическому состоянию хаоса и максимальной сим­метрии, поскольку именно такие макроскопические со­стояния составляют подавляющее большинство всех возможных микроскопических состояний. Коль скоро наиболее вероятное состояние достигнуто, система от­клоняется от него лишь на небольшие расстояния и на короткие промежутки времени. Иначе говоря, система лишь флуктуирует около состояния-аттрактора.

Из принципа порядка Больцмапа следует, что наибо­лее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенси­руются. Каково бы ни было начальное распределение в нашем первом примере, эволюция системы в конечном счете приведет к равномерному распределению N1=N2. По достижении этого состояния необратимая макро­скопическая эволюция системы завершается. Разумеет­ся, частицы будут по-прежнему переходить из одной половины ящика в другую, но в среднем в любой мо­мент времени число частиц, движущихся в одном на­правлении, будет совпадать с числом частиц, движу­щихся в противоположном направлении. В результате движение частиц способно вызывать лишь малые, короткоживущие флуктуации вблизи равновесного состоя­ния N1=N2. Таким образом, вероятностная интерпре­тация Больцмана позволяет понять специфическую осо­бенность аттрактора, изучаемого равновесной термоди­намикой.

На этом история не заканчивается, и всю третью часть нашей книги мы посвятим более подробному об­суждению затронутого круга проблем, а пока ограни­чимся несколькими замечаниями. В классической (и, как мы увидим в дальнейшем, квантовой) механике все определяется в терминах начальных состояний и зако­нов движения. Каким же образом в описание природы входит вероятность? Обычно, отвечая на этот вопрос, ссылаются на то, что мы не знаем с абсолютной точно­стью динамическое состояние системы. Это — субъек­тивистская интерпретация энтропии. Такая интерпрета­ция была бы приемлема, если бы необратимые процессы мы рассматривали лишь как досадные помехи, соответ­ствующие трению, или, более общо, как потери при функционировании тепловых машин. Но ныне ситуация изменилась. Как мы увидим, необратимым процессам отводится важнейшая конструктивная роль: так, без них была бы невозможна жизнь. Все это делает субъекти­вистскую интерпретацию весьма спорной. В какой мере допустимо считать, что мы сами являемся результатом неполноты собственного знания, следствием того, что нашему наблюдению доступны лишь макроскопические состояния?

И в термодинамике, и в ее вероятностной интерпре­тации возникает асимметрия во времени: энтропия воз­растает в направлении будущего, но не прошлого. Если мы рассматриваем динамические уравнения, инвариантные относительно обращения времени, то такая асим­метрия представляется невозможной. Как мы увидим в дальнейшем, второе начало термодинамики представ­ляет собой принцип отбора, совместимый с динамикой, но не выводимый из нее. Второе начало ограничивает возможные начальные условия, доступные для динами­ческой системы. Следовательно, второе начало термо­динамики знаменует радикальный отход от механисти­ческого мира классической или квантовой механики. Но вернемся к работам Больцмана.

До сих пор мы рассматривали изолированные систе­мы, в которых число частиц и полная энергия заданы граничными условиями. Но объяснение Больцмана до­пускает обобщение на открытые системы, взаимодей­ствующие с окружающей средой. В замкнутой системе, определяемой граничными условиями так, что ее темпе­ратура Т поддерживается постоянной за счет теплооб­мена с окружающей средой, равновесие соответствует не максимуму энтропии, а минимуму аналогичной функ­ции, получившей название свободной энергии: F=E—TS, где Е — энергия системы, Т — ее температура по так на­зываемой шкале Кельвина (точка замерзания воды со­ответствует 273 °К, а точка кипения 373 °К).

Соотношение F=E—TS означает, что равновесие есть результат конкуренции между энергией и энтропией, а температура выступает в роли множителя, определяю­щего относительный вес этих двух факторов. При низ­ких температурах перевес на стороне энергии, и мы на­блюдаем образование таких упорядоченных (с малой энтропией) и низкоэнергетических структур, как кри­сталлы. Каждая молекула внутри таких структур взаи­модействует со своими соседями, и их кинетическая энергия мала по сравнению с потенциальной энергией, обусловленной взаимодействиями между соседними мо­лекулами. Каждая молекула как бы скована взаимо­действием со своими соседями. При высоких темпера­турах доминирует энтропия и в системе устанавлива­ется молекулярный хаос. Важность относительного движения возрастает, и регулярность в строении кри­сталла нарушается: по мере увеличения температуры вещество переходит сначала в жидкое, а затем в газо­образное состояние.

            Энтропия S изолированной системы и свободная энергия системы при заданной температуре являются примерами так называемых термодинамических потен­циалов. Экстремумы (т. е. максимумы и минимумы) термодинамических потенциалов, в том числе S и F, задают состояния-аттракторы, к которым самопроизволь­но стремится система, если ее граничные условия соот­ветствуют определениям потенциалов.

Принцип порядка Больцмана может быть использо­ван и при исследовании сосуществования структур (на­пример, жидкой и твердой фаз) или равновесия между кристаллизовавшимся продуктом и тем же продуктом в растворе. Не следует, однако, забывать о том, что равновесные структуры определены на молекулярном уровне. Взаимодействие между молекулами на расстоя­нии порядка 10 см, т. е. порядка диаметра атомов в молекулах, делает устойчивой структуру кристаллов и наделяет их макроскопическими свойствами. С другой стороны, размеры кристалла не являются внутренним свойством структуры. Они зависят от того, какое коли­чество вещества находится в кристаллической фазе при равновесии.