1. Поток и сила

1. Поток и сила

Вернемся еще раз к изложению второго начала тер­модинамики, приведенному в предыдущей главе. Цент­ральную роль в описании эволюции играет понятие эн­тропии. Как мы уже знаем, приращение энтропии допус­кает разложение в сумму двух членов: члена deS, свя­занного с обменом между системой и остальным миром, и члена diS, описывающего производство энтропии вслед­ствие необратимых процессов внутри системы. Второй член всегда положителен, за исключением термодинами­ческого равновесия, когда он обращается в нуль. Для изолированной системы (deS=0) состояние равновесия соответствует состоянию с максимумом энтропии.

Для того чтобы по достоинству оценить значение вто­рого начала для физики, нам понадобится более подроб­ное описание различных необратимых явлений, участ­вующих в производстве энтропии diS или в производстве энтропии за единицу времени diS/dt.

Особый интерес для нас представляют химические реакции. Вместе с теплопроводностью они являются про­тотипами необратимых процессов. Помимо того что они важны сами по себе, химические процессы играют пер­востепенную роль в биологии. В живых клетках идет не прекращающаяся ни на миг метаболическая деятель­ность. Тысячи химических реакций происходят одновре­менно для того, чтобы клетка могла получить необходи­мые питательные вещества, синтезировать специфиче­ские биомолекулы и удалить ненужные отходы. Скоро­сти различных реакций так же, как и те места внутри клетки, где они протекают, вся химическая активность клетки строго координированы. Таким образом, биологическая структура сочетает в себе порядок и актив­ность. В отличие от живых структур состояние равнове­сия остается инертным, даже если оно наделено струк­турой, как, например, в случае кристалла. Могут ли хи­мические процессы дать нам ключ к постижению разли­чия между поведением кристалла и клетки?

Прежде чем ответить на этот вопрос, нам придется рассмотреть химические реакции с двоякой точки зре­ния: и с кинетической, и с термодинамической.

С точки зрения кинетики важнейшей величиной явля­ется скорость реакции. Классическая теория химической кинетики исходит из допущения, согласно которому ско­рость химической реакции пропорциональна концентра­циям веществ, участвующих в реакции. Действительно, реакция происходит в результате столкновений между молекулами, поэтому совершенно естественно предполо­жить, что число столкновений пропорционально произве­дению концентраций реагирующих молекул.

Рассмотрим в качестве примера следующую простую реакцию: A+X®B+Y. Такая запись («уравнение реак­ции») означает, что всякий раз, когда молекула реаген­та А сталкивается с молекулой реагента X (A и Х — ис­ходные вещества), с определенной вероятностью проис­ходит реакция, в результате которой образуется одна мо­лекула вещества В и одна молекула вещества Y (В и Y — продукты реакции). Столкновение, при котором мо­лекулы подвергаются столь сильной перестройке, назы­вается эффективным. Обычно эффективные столкновения составляют лишь очень малую долю (например, 1/10) от общего числа столкновений. В большинстве случаев молекулы при столкновениях сохраняют свое тождество и лишь обмениваются энергией.

Химическая кинетика занимается изучением измене­ний концентрации различных веществ, участвующих в реакции. Эти изменения кинетика описывает с помощью дифференциальных уравнений — так же, как механика описывает движение ньютоновскими уравнениями. Но в химической кинетике мы вычисляем не ускорения, а ско­рости изменения концентраций, и эти скорости представимы в виде некоторых функций от концентраций реа­гентов. Например, скорость изменения концентрации X,

Т. е. производная dX/dt, пропорциональна произведению концентраций A и X в реакционной смеси, т. е. dX/dt= =—kAX, где k — коэффициент пропорциональности, за­висящий от таких величин, как температура и давление, и служащий мерой доли эффективных столкновений, при­водящих к реакции A+Х®В+Y. Поскольку в нашем примере всякий раз, когда исчезает одна молекула ве­щества X, исчезает также одна молекула вещества А и образуется по одной молекуле веществ В и Y, скорости изменения концентраций реагентов связаны соотноше­ниями: dX/dt = dA/dt = —dY/dt = —dB/dt.

Но если столкновение молекул Х и А может «запус­тить» химическую реакцию, то столкновение молекул В и Y может привести к обратной реакции. Это означает, что внутри описываемой химической системы может происходить вторая реакция: Y+B®X+A, которая при­водит к дополнительному изменению концентрации X: dX/dt=k'YB. Полное изменение концентрации реагента определяется балансом между прямой и обратной реак­циями. В нашем примере dX/dt=(—dY/dt=...)=—kAX+ +k'YB.

Будучи предоставленной самой себе, система, в кото­рой происходят химические реакции, стремится к состоя­нию химического равновесия. Именно поэтому химиче­ское равновесие можно считать типичным примером со­стояния-аттрактора. Каков бы ни был ее начальный со­став, система самопроизвольно достигает этой конечной стадии, в которой прямые и обратные реакции статисти­чески компенсируют друг друга, и поэтому дальнейшее суммарное изменение концентрации любого реагента прекращается (dX/dt=0). В нашем примере из полной компенсации прямой и обратной реакций следует, что равновесные концентрации удовлетворяют соотношению AX/YB=k'/k=K. Оно известно под названием «закона действия масс», или закона Гульдберга—Вааге (К — константа равновесия). Определяемое законом действия масс соотношение концентраций соответствует химиче­скому равновесию так же, как равномерность темпера­туры (в случае изолированной системы) соответствует тепловому равновесию. Соответствующее производство энтропии равно нулю.

Прежде чем перейти к термодинамическому описанию химических реакций, рассмотрим кратко один дополни­тельный аспект кинетического описания. Скорость химической реакции зависит не только от концентраций ре­агирующих молекул и термодинамических параметров (например, от давления и температуры). Сказывается на ней и присутствие в системе химических веществ, влияющих на реакцию, но остающихся в итоге неизмен­ными. Такого рода вещества называются катализатора­ми. Катализаторы могут, например, изменить значения констант реакций k или k' и даже заставить систему пойти по другому пути реакции. В биологии роль катализа­торов играют специфические протеины — ферменты. Эти макромолекулы обладают пространственной конфигура­цией, позволяющей им изменять скорость реакции. Фер­менты часто бывают высокоспецифичными и влияют лишь на одну реакцию. Возможный механизм каталити­ческого действия ферментов состоит в следующем. В мо­лекуле ферментов имеются места, обладающие повышен­ной «реакционной способностью». Молекулы других ве­ществ, участвующих в реакции, стремятся присоединить­ся к активным участкам молекулы фермента. Тем самым повышается вероятность их столкновения, а следователь­но, и инициации химической реакции.

Весьма важным типом каталитических процессов (особенно в биологии) являются так называемые автока­талитические реакции, в которых для синтеза некоторо­го вещества требуется присутствие этого же вещества. Иначе говоря, чтобы получить в результате реакции ве­щество X, мы должны начать с системы, содержащей Х с самого начала. Например, очень часто молекула Х ак­тивирует фермент: присоединяясь к молекуле фермента, Х стабилизирует такую конфигурацию, которая делает легкодоступными активные участки. Автокаталитическим процессам соответствуют схемы реакций типа А+2Х->3Х (в присутствии молекул Х одна молекула А пре­вращается в одну молекулу X). Иначе говоря, нам необходимо иметь X, чтобы произвести еще X. Графически автокаталитическне реакции принято изображать с по­мощью реакционной петли:

Важная особенность систем с такими реакционными петлями состоит в том, что кинетические уравнения, ко-

Рис. 3. На этом графике представлены пути реакций для «брюсселятора» (более подробно «брюсселятор» описан в тексте).

торые описывают происходящие в них изменения, явля­ются нелинейными дифференциальными уравнениями.

Если мы применим тот же метод, то для реакции A+2X®ЗX получим кинетическое уравнение dX/dt=КАХ, т. е. скорость изменения концентрации вещест­ва Х окажется пропорциональной квадрату его концен­трации.

Другой весьма важный класс каталитических реак­ций в биологии — так называемый кросс-катализ — пред­ставлен для системы 2X+Y®3X,  B+X®Y+D на рис. 3.

В данном случае мы действительно имеем дело с кросс-катализом (т. е. «перекрестным катализом»), по­скольку из Y получается X, а из Х одновременно полу­чается Y. Катализ не обязательно увеличивает скорость реакции. Он может и замедлять, или ингибировать, ее. Графически это также изображается с помощью соот­ветствующих петель обратной связи.

Характерные математические особенности нелиней­ных дифференциальных уравнений, описывающих хими­ческие реакции с каталитическими стадиями, как мы убе­димся в дальнейшем, имеют жизненно важное значение для термодинамики сильно неравновесных химических процессов. Кроме того, как мы уже упоминали, биолога­ми установлено, что петли обратной связи играют весь­ма существенную роль в метаболических функциях. На­пример, взаимосвязь между нуклеиновыми кислотами и протеинами может быть описана как кросс-катализ: нуклеиновые кислоты являются носителями информа­ции, необходимой для синтеза протеинов, а протеины в свою очередь синтезируют нуклеиновые кислоты.

Помимо скоростей химических реакций, необходимо также учитывать скорости других необратимых процессов, таких, как перенос тепла и диффузия вещества. Ско­рости необратимых процессов называются также пото­ками и обозначаются буквой J. Общей теории, которая давала бы скорости, или потоки, не существует. В хи­мических реакциях скорость зависит от молекулярного механизма, в чем нетрудно убедиться на уже приведен­ных примерах. Термодинамика необратимых процессов вводит величины еще одного типа: помимо скоростей или потоков J, она использует обобщенные силы X, т. е. «причины», вызывающие потоки. Простейшим примером может служить теплопроводность. Закон Фурье утверж­дает, что поток тепла J пропорционален градиенту тем­пературы. Следовательно, градиент температуры есть та «сила», которая создает поток тепла. По определению, и поток и силы в состоянии теплового равновесия равны нулю. Как мы увидим в дальнейшем, производство эн­тропии P=diS/dt может быть вычислено по потоку и силам.

Рассмотрим определение обобщенной силы в случае химической реакции. Для простоты обратимся снова к реакции A+X®Y+B. Как мы уже знаем, в случае рав­новесия соотношение концентраций определяется зако­ном действия масс. Теофил де Донде показал, что в ка­честве «химической силы» можно ввести сродство A, определяющее направление протекания химической ре­акции так же, как градиент температуры определяет на­правление теплового потока. В рассматриваемом нами случае сродство пропорционально lnKBY/AX, где К — константа равновесия. Непосредственно видно, что срод­ство A обращается в нуль при достижении равновесия, где по закону действия масс AX/BY=K. Если мы станем выводить систему из равновесия, то сродство (по абсо­лютной величине) возрастет. В этом нетрудно убедить­ся, если исключить из системы некоторую долю моле­кул В по мере их образования в ходе реакции. Можно сказать, что сродство служит мерой расстояния между фактическим состоянием системы и ее равновесным со­стоянием. Кроме того, как мы упоминали, знак сродст­ва определяет направление химической реакции. Если сродство A положительно, то молекул В и Y «слишком много» и суммарная реакция идет в направлении B+Y®A+X. И, наоборот, если сродство A отрицательно, то молекул В и Y «слишком мало» и суммарная реак­ция идет в обратном направлении.

Сродство в том смысле, в каком мы его определили, является уточненным вариантом старинного сродства, о которой писали еще алхимики, стремившиеся разо­браться в способности химических веществ вступать в одни и не вступать в другие реакции, т. е. в «симпати­ях» и «антипатиях» молекул. Идея о том, что химическая активность не сводима к механическим траекториям, к невозмутимому господству динамических законов, под­черкивалась с самого начала. Мы уже приводили обшир­ную выдержку из Дидро. Позднее Ницше по другому поводу заметил, что смешно говорить о «химических за­конах», как будто химические вещества подчиняются за­конам, аналогичным законам морали. В химии, утверж­дал Ницше, не существует ограничений и каждое ве­щество вольно поступать как ему «вздумается». Речь идет не об «уважении», питаемом одним веществом к другому, а о силовой борьбе, о непрестанном подчинении слабого сильному. Химическое равновесие с обращаю­щимся в нуль сродством соответствует разрешению это­го конфликта. С этой точки зрения специфичность тер­модинамического сродства перефразирует на современ­ном языке старую проблему — проблему различия между скованным жесткими нормами безразличным миром динамических законов и миром спонтанной про­дуктивной активности, которому принадлежат химиче­ские реакции.

Нельзя не отметить принципиальное концептуальное различие между физикой и химией. В классической фи­зике мы можем по крайней мере представлять себе об­ратимые процессы, такие, как движение маятника без трения. Пренебрежение необратимыми процессами в ди­намике всегда соответствует идеализации, но по край­ней мере в некоторых случаях эта идеализация разумна. В химии все обстоит совершенно иначе. Процессы, изу­чением которых она занимается (химические превраще­ния, характеризуемые скоростями реакций), необрати­мы. По этой причине химию невозможно свести к лежа­щей в основе классической или квантовой механики идеализации, в которой прошлое и будущее играют эк­вивалентные роли.

Как и следовало ожидать, все необратимые процес­сы сопровождаются производством энтропии. Каждый из них входит в diS в виде произведения скорости, или по­тока J и соответствующей силы X. Полное производство энтропии в единицу времени P=diS/dt равно сумме всех таких вкладов, каждый из которых имеет вид произве­дения JX.

Термодинамику можно разделить на три большие области, изучение которых соответствует трем последо­вательным этапам в развитии термодинамики. В равно­весной области производство энтропии, потоки и силы равны нулю. В слабо неравновесной области, где термо­динамические силы «слабы», потоки Jk линейно зависят от сил. Наконец, третья область называется сильно не­равновесной, или нелинейной, потому, что в ней потоки являются, вообще говоря, более сложными функциями сил. Охарактеризуем сначала некоторые общие особен­ности линейной термодинамики, характерные для слабо неравновесных систем.