2. Линейная термодинамика

2. Линейная термодинамика

В 1931 г. Ларс Онсагер открыл первые общие соотно­шения неравновесной термодинамики в линейной, слабо неравновесной области. Это были знаменитые «соотно­шения взаимности». Суть их чисто качественно сводится к следующему: если сила «один» (например, градиент температуры) для слабо неравновесных ситуаций воз­действует на поток «два» (например, на диффузию), то сила «два» (градиент концентрации) воздействует на поток «один» (поток тепла). Соотношения взаимности неоднократно подвергались экспериментальной провер­ке. Например, всякий раз, когда градиент температуры индуцирует диффузию вещества, мы обнаруживаем, что градиент концентрации вызывает поток тепла через си­стему.

Следует особо подчеркнуть, что соотношения Онсагера носят общий характер. Несущественно, например, про­исходят ли необратимые процессы в газообразной, жид­кой или твердой среде. Соотношения взаимности выпол­няются независимо от допущений относительно агрегат­ного состояния вещества.

Соотношения взаимности Онсагера были первым зна­чительным результатом в термодинамике необратимых процессов. Они показали, что предмет этой новой нау­ки не некая плохо определенная «ничейная» земля, а за­служивает внимания ничуть не меньше, чем предмет традиционной равновесной термодинамики, не уступая по­следнему в плодотворности. Если равновесная термоди­намика была достижением XIX в., то неравновесная тер­модинамика возникла и развивалась в XX в. Вывод со­отношений взаимности Онсагера ознаменовал сдвиг ин­тересов от равновесных явлений к неравновесным.

Нельзя не упомянуть и о втором общем результате линейной неравновесной термодинамики. Нам уже при­ходилось говорить о термодинамических потенциалах, экстремумы которых соответствуют состояниям равнове­сия, к которому необратимо стремится термодинамиче­ская эволюция. Для изолированной системы потенциа­лом является энтропия S, для замкнутой системы с за­данной температурой — свободная энергия F. Термоди­намика слабо неравновесных систем также вводит свой термодинамический потенциал. Весьма интересно, что та­ким потенциалом является само производство энтро­пии Р. Действительно, теорема о минимуме производст­ва энтропии утверждает, что в области применимости соотношений Онсагера, т. е. в линейной области, система эволюционирует к стационарному состоянию, характери­зуемому минимальным производством энтропии, совмес­тимым с наложенными на систему связями. Эти связи определяются граничными условиями. Например, может возникнуть необходимость поддерживать две точки си­стемы при заданных различных температурах или орга­низовать поток, который бы непрерывно подводил в ре­акционную зону исходные вещества и удалял продукты реакции.

Стационарное состояние, к которому эволюциониру­ет система, заведомо является неравновесным состояни­ем, в котором диссипативные процессы происходят с не­нулевыми скоростями. Но поскольку это состояние ста­ционарно, все величины, описывающие систему (такие, как температура, концентрации), перестают в нем зави­сеть от времени. Не зависит от времени в стационарном состоянии и энтропия системы. Но тогда изменение эн­тропии во времени становится равным нулю: dS=0. Как мы уже знаем, полное приращение энтропии состоит из двух членов: потока энтропии deS и положительного про­изводства энтропии diS; поэтому из равенства dS==0 следует, что deS=—diS<0. Поступающий из окружаю­щей среды поток тепла или вещества определяет отрица­тельный поток энтропии deS, который компенсируется производством энтропии diS из-за наобратимых процес­сов внутри системы. Отрицательный поток энтропии deS означает, что система поставляет энтропию внешне­му миру. Следовательно, в стационарном состоянии ак­тивность системы непрерывно увеличивает энтропию ок­ружающей среды. Все сказанное верно для любых ста­ционарных состояний. Но теорема о минимуме производ­ства энтропии утверждает нечто большее: то выделенное стационарное состояние, к которому стремится система, отличается тем, что в нем перенос энтропии в окружаю­щую среду настолько мал, насколько это позволяют на­ложенные на систему граничные условия. В этом смысле равновесное состояние соответствует тому частному слу­чаю, когда граничные условия допускают исчезающе ма­лое производство энтропии. Иначе говоря, теорема о ми­нимуме производства энтропии выражает своеобразную «инерцию» системы: когда граничные условия мешают системе перейти в состояние равновесия, она делает лучшее из того, что ей остается, — переходит в состояние энтропии, т. е. в состояние, которое настолько близко к состоянию равновесия, насколько это позволяют обстоя­тельства.

Таким образом, линейная термодинамика описывает стабильное, предсказуемое поведение систем, стремящих­ся к минимальному уровню активности, совместимому с питающими их потоками. Из того, что линейная нерав­новесная термодинамика так же, как и равновесная тер­модинамика, допускает описание с помощью потенциала, а именно производства энтропии, следует, что и при эво­люции к равновесию, и при эволюции к стационарному состоянию система «забывает» начальные условия. Ка­ковы бы ни были начальные условия, система рано или поздно перейдет в состояние, определяемое граничными условиями. В результате реакция такой системы на лю­бое изменение граничных условий становится предска­зуемой.

Мы видим, что в линейной области ситуация остает­ся, по существу, такой же, как и в равновесной. Хотя производство энтропии не обращается в нуль, оно тем не менее не мешает необратимому изменению отождест­вляться с эволюцией к состоянию, полностью выводимо­му из общих законов. Такое «становление» неизбежно приводит к уничтожению любого различия, любой спе­цифичности. Карно или Дарвин? Парадокс, на который мы обратили внимание в гл. 4, остается в силе. Между появлением естественных организованных форм, с одной стороны, и тенденцией к «забыванию» начальных усло­вий наряду с возникающей при этом дезорганизацией — с другой, все еще существует зияющая брешь.