3. Вдали от равновесия

3. Вдали от равновесия

У истоков нелинейной термодинамики лежит нечто совершенно удивительное, факт, который на первый взгляд легко принять за неудачу: несмотря на все по­пытки, обобщение теоремы о минимуме производства энтропии для систем, в которых потоки уже не являются более линейными функциями сил, оказалось невозмож­ным. Вдали от равновесия система по-прежнему может эволюционировать к некоторому стационарному состоя­нию, но это состояние, вообще говоря, уже не опреде­ляется с помощью надлежаще выбранного потенциала (аналогичного производству энтропии для слабо нерав­новесных состояний).

Отсутствие потенциальной функции ставит перед на­ми вопрос: что можно сказать относительно устойчиво­сти состояний, к которым эволюционирует система? Действительно, до тех пор пока состояние-аттрактор оп­ределяется минимумом потенциала (например, производ­ство энтропии), его устойчивость гарантирована. Прав­да, флуктуация может вывести системы из этого мини­мума. Но тогда второе начало термодинамики вынудит систему вернуться в исходный минимум. Таким образом, существование термодинамического потенциала делает систему «невосприимчивой» к флуктуациям. Располагая потенциалом, мы описываем «стабильный мир», в кото­ром системы, эволюционируя, переходят в статичное со­стояние, установленное для них раз и навсегда.

Но когда термодинамические силы, действуя на си­стему, становятся достаточно «большими» и вынуждают ее покинуть линейную область, гарантировать устойчи­вость стационарного состояния или его независимость от флуктуации было бы опрометчиво. За пределами линей­ной области устойчивость уже не является следствием общих законов физики. Необходимо специально изучать, каким образом стационарное состояние реагирует на раз­личные типы флуктуации, создаваемых системой или окружающей средой. В некоторых случаях анализ приводит к выводу, что состояние неустойчиво. В таких со­стояниях определенные флуктуации вместо того, чтобы затухать, усиливаются и завладевают всей системой, вынуждая ее эволюционировать к новому режиму, кото­рый может быть качественно отличным от стационарных состояний, соответствующих минимуму производства энтропии.

Термодинамика позволяет высказать исходное общее заключение относительно систем, в поведении которых могут обнаружиться отклонения от того типа порядка, который диктуется равновесным состоянием. Такие си­стемы должны быть сильно неравновесными. В тех слу­чаях, когда возможна неустойчивость, необходимо ука­зать порог, расстояние от равновесия, за которым флук­туации могут приводить к новому режиму, отличному от «нормального» устойчивого поведения, характерного для равновесных или слабо неравновесных систем.

Чем такой вывод интересен?

Такого рода явления хорошо известны в гидродина­мике — теории течений. Например, давно известно, что при определенной скорости ламинарное течение может смениться турбулентным. По свидетельству Мишеля Серра, древние атомисты уделяли турбулентному тече­нию столь большое внимание, что турбулентность с пол­ным основанием можно считать основным источником вдохновения физики Лукреция. Иногда, писал Лукреций, в самое неопределенное время и в самых неожиданных местах вечное и всеобщее падение атомов испытывает слабое отклонение — «клинамен». Возникающий вихрь дает начало миру, всем вещам в природе. «Клинамен», спонтанное непредсказуемое отклонение, нередко под­вергали критике как одно из наиболее уязвимых мест в физике Лукреция, как нечто, введенное ad hoc. В действительности же верно обратное: «клинамен» представляет собой попытку объяснить такие явления, как потеря устойчивости ламинарным течением и его спонтанный переход в турбулентное течение. Современ­ные специалисты по гидродинамике проверяют устойчи­вость течения жидкости, вводя возмущение, выражаю­щее влияние молекулярного хаоса, который накладыва­ется на среднее течение. Не так уж далеко мы ушли от «клинамена» Лукреция!

Долгое время турбулентность отождествлялась с хао­сом или шумом. Сегодня мы знаем, что это не так. Хотя в макроскопическом масштабе турбулентное течение ка­жется совершенно беспорядочным, или хаотическим, в микроскопическом масштабе оно высокоорганизованно. Множество пространственных и временных масштабов, на которых разыгрывается турбулентность, соответствует когерентному поведению миллионов и миллионов моле­кул. С этой точки зрения переход от ламинарного тече­ния к турбулентности является процессом самоорганиза­ции. Часть энергии системы, которая в ламинарном те­чении находилась в тепловом движении молекул, перехо­дит в макроскопическое организованное движение.

Еще одним поразительным примером неустойчивости стационарного состояния, приводящей к явлению спон­танной самоорганизации, может служить так называе­мая неустойчивость Бенара. Она возникает в горизон­тальном слое жидкости с вертикальным градиентом тем­пературы. Нижняя поверхность слоя жидкости нагрева­ется до заданной температуры, более высокой, чем тем­пература верхней поверхности. При таких граничных ус­ловиях в слое жидкости устанавливается стационарный поток тепла, идущий снизу вверх. Когда приложенный градиент температуры достигает некоторого порогового значения, состояние покоя жидкости (стационарное со­стояние, в котором перенос тепла осуществляется толь­ко с помощью теплопроводности, без конвекции) стано­вится неустойчивым. Возникает конвекция, соответст­вующая когерентному, т. е. согласованному, движению ансамблей молекул; при этом перенос тепла увеличива­ется. Следовательно, при заданных связях (величине градиента температуры) производство энтропии в систе­ме возрастает, что противоречит теореме о минимуме производства энтропии. Неустойчивость Бенара — явле­ние весьма впечатляющее. Конвективное движение жид­кости порождает сложную пространственную организа­цию системы. Миллионы молекул движутся согласован­но, образуя конвективные ячейки в форме правильных шестиугольников некоторого характерного размера.

В гл. 4 мы ввели принцип порядка Больцмана, уста­навливающий связь энтропии с вероятностью (числом комплексов Р). Применимо ли это соотношение в дан­ном случае? Каждому распределению скоростей молекул соответствует некоторое число комплексов. Оно показы­вает, сколькими способами мы можем реализовать тре­буемое распределение скоростей, придавая каждой молекуле некоторую скорость. Все рассуждения аналогич­ны приведенным в гл. 4 при подсчете числа комплексов как функции от распределения молекул между двумя отделениями ящика. В случае неустойчивости Бенара число комплексов также велико в случае хаоса, т. е. значительного разброса скоростей. Наоборот, когерент­ное движение означает, что многие молекулы движутся почти с одинаковыми скоростями (разброс скоростей мал). Такому распределению соответствует столь малое число комплексов Р, что вероятность возникновения са­моорганизации почти равна пулю. И все же самооргани­зация происходит! Мы видим, таким образом, что под­счет числа комплексов, исходящий из гипотезы об апри­орном равнораспределении вероятностей молекулярных состояний, приводит к неверным выводам. То, что он не соответствует истинному положению вещей, становится особенно заметным, если мы обратимся к происхожде­нию нового режима. В случае неустойчивости Бенара это — флуктуация, микроскопическое конвективное тече­ние, которое, если верить принципу порядка Больцмана, обречено на вырождение, но вопреки ему усиливается и завладевает всей системой. Таким образом, за критиче­ским значением приложенного градиента спонтанно ус­танавливается новый молекулярный порядок. Он соот­ветствует гигантской флуктуации, стабилизируемой об­меном энергией с внешним миром.

В сильно неравновесных условиях понятие вероятно­сти, лежащее в основе больцмановского принципа по­рядка, становится неприменимым: наблюдаемые струк­туры не соответствуют максимуму комплексов. Не соот­ветствует максимум комплексов и минимуму свободной энергии F=E—TS. Тенденция к выравниванию и «забы­ванию» начальных условий перестает быть общей тен­денцией. В этом смысле старая проблема происхожде­ния жизни предстает в ином свете. Заведомо ясно, что жизнь несовместима с принципом порядка Больцмана, но не противоречит тому типу поведения, который уста­навливается в сильно неравновесных условиях.

Классическая термодинамика приводит к понятию равновесной структуры, примером которой может слу­жить любой кристалл. Ячейки Бенара также представ­ляют собой структуры, но совершенно иной природы. Именно поэтому мы ввели новое понятие — диссипативная структура, чтобы подчеркнуть тесную и на первый взгляд парадоксальную взаимосвязь, существующую в таких ситуациях, с одной стороны, между структурой и порядком, а с другой — между диссипацией, или потеря­ми. В гл. 4 мы видели, что в классической термодинами­ке тепловой поток считался источником потерь. В ячей­ке Бенара тепловой поток становится источником по­рядка.

Таким образом, взаимодействие системы с внешним миром, ее погружение в неравновесные условия может стать исходным пунктом в формировании новых динами­ческих состояний — диссипативных структур. Диссипативная структура отвечает некоторой форме супермоле­кулярной организации. Хотя параметры, описывающие кристаллические структуры, могут быть выведены из свойств образующих их молекул, и в частности из радиу­са действия сил взаимного притяжения и отталкивания, ячейки Бенара, как и все диссипативные структуры, по существу, отражают глобальную ситуацию в порождаю­щей их неравновесной системе. Описывающие их пара­метры макроскопические — порядка не 10см (как рас­стояния между молекулами в кристалле), а нескольких сантиметров. Временные масштабы также другие: они соответствуют не молекулярным масштабам (напри­мер, периодам колебаний отдельных молекул, т. е. по­рядка 10с), а макроскопическим, т. е. секундам, ми­нутам или часам.

Но вернемся к химическим реакциям. Они обладают некоторыми весьма важными отличиями от проблемы Бенара. В ячейке Бенара неустойчивость имеет простое механическое происхождение. Когда мы нагреваем жид­кость снизу, нижний слой жидкости становится менее плотным и центр тяжести перемещается вверх. Неудиви­тельно поэтому, что за критической точкой система «оп­рокидывается» и возникает конвекция.

Химические системы не обладают такого рода меха­ническими свойствами. Можно ли ожидать явления са­моорганизации в химических системах? Мысленно мы представляем себе химические реакции так: во всех на­правлениях в пространстве несутся молекулы веществ и случайным образом сталкиваются. В такой картине не остается места для самоорганизации, и, быть может, в этом заключается одна из причин, по которым химиче­ские неустойчивости лишь недавно начали привлекать внимание исследователей. Имеется и еще одно отличие.

Рис. 4. Каталитические петли соответствуют нелинейным чле­нам. В задаче с одной независимой переменной нелинейность озна­чает, что имеется по крайней мере один член, содержащий незави­симую переменную в степени выше 1. В этом простейшем случае нетрудно проследить за тем, какая связь существует между нелиней­ными членами и потенциальной неустойчивостью стационарных со­стояний.

Предположим, что для независимой переменной Х выполняется эволюционное уравнение dX/dt=f(X). Функцию f(X) всегда можно разложить в разность двух функций: f+(X), соответствующую при­были («наработке» вещества), и f-(X), соответствующую убытку (расходу вещества), каждая из которых положительна или равна 0, т. е. представить в виде f(X)=f+(X)—f-(X). Стационарные состоя­ния dX/dt=0 соответствуют значениям X, при которых f+(X)=f-(X).

Равенство f+(X)=f-(X) означает, что стационарные состояния можно найти, построив точки пересечения графиков функций f+ и f-. Если f+ и f- линейны, то их графики могут пересекаться только в одной точке. В противном случае характер пересечения позволяет сделать выводы об устойчивости соответствующего стационарного состояния.

Возможны следующие четыре случая:

SI. Стационарное состояние устойчиво относительно отрицатель­ных флуктуации и неустойчиво относительно положительных флук­туации. Если систему слегка отклонить влево от SI, то положитель­ная разность между f+ и f- вынудит систему вернуться в SI. Если же систему отклонить вправо от SI, то отклонение будет нарастать.

SS. Стационарное состояние устойчиво как относительно поло­жительных, так и относительно отрицательных флуктуации.

IS. Стационарное состояние устойчиво только относительно по­ложительных флуктуаций.

II. Стационарное состояние неустойчиво как относительно поло­жительных, так и относительно отрицательных флуктуаций. Все течения достаточно далеко от равновесия становят­ся турбулентными (порог измеряется в безразмерных числах, например в числах Рейнольдса). Химические реакции ведут себя иначе. Для них большая удален­ность от состояния равновесия — условие необходимое, но не достаточное. Во многих химических системах, ка­кие бы связи на них ни накладывались и как бы ни из­менялись скорости реакций, стационарное состояние ос­тается устойчивым и произвольные флуктуации затуха­ют, как в слабо неравновесной области. В частности, так обстоит дело в системах, в которых наблюдается цепь последовательных превращений типа A®B®C®D®..., описываемая линейными дифференциальными уравне­ниями.

Судьба флуктуаций, возмущающих химическую си­стему, а также новые ситуации, к которым она может эволюционировать, зависят от детального механизма хи­мических реакций. В отличие от систем в слабо неравно­весной области поведение сильно неравновесных систем весьма специфично. В сильно неравновесной области не существует универсального закона, из которого можно было бы вывести заключение относительно поведения всех без исключения систем. Каждая сильно неравновес­ная система требует особого рассмотрения. Каждую си­стему химических реакций необходимо исследовать осо­бо — поведение ее может быть качественно отличным от поведения других систем.

Тем не менее один общий результат все же был полу­чен, а именно: выведено необходимое условие химиче­ской неустойчивости. В цепи химических реакций, про­исходящих в системе, устойчивости стационарного со­стояния могут угрожать только стадии, содержащие ав­токаталитические петли, т. е. такие стадии, в которых продукт реакции участвует в синтезе самого себя. Этот вывод интересен тем, что вплотную подводит нас к фун­даментальным достижениям молекулярной биологии (рис. 4).