2. Больцмановский прорыв

2. Больцмановский прорыв

Свои основные результаты Больцман получил в 1872 г., за тридцать лет до того, как были открыты це­пи Маркова. Больцман намеревался дать «механиче­скую» интерпретацию энтропии. Иначе говоря, если в цепях Маркова вероятности перехода заданы извне (как в модели Эренфестов), их в действительности не­обходимо связать с динамическим поведением системы. Эта проблема настолько захватила Больцмана, что он посвятил ей большую часть своей научной жизни. В его «Статьях и речах» есть такие строки:

«Если вы меня спросите относительно моего глу­бочайшего убеждения, назовут ли нынешний век же­лезным веком или веком пара и электричества, я от­вечу не задумываясь, что наш век будет называться веком... Дарвина».

Идея эволюции неотразимо влекла к себе Больц­мана. Его мечтой было стать Дарвином эволюции ма­терии.

Первый шаг на пути к механистической интерпрета­ции энтропии состоял во введении в физическое описа­ние некогда отброшенного представления о столкнове­нии атомов и молекул и тем самым в создании базы для статистического описания. Этот шаг был сделан Клаузиусом и Максвеллом. Так как столкновения — явления дискретные, их можно сосчитать и оценить среднюю частоту. Мы можем также классифицировать столкновения, например отнести к одному классу столк­новения, в результате которых рождается частица с заданной скоростью v, а к другому — столкновения, в результате которых частица со скоростью v исчезает, превращаясь в частицы с другими скоростями (т. е. разделить столкновения на прямые и обратные).

Максвелла интересовало, можно ли указать такое состояние газа, в котором столкновения, непрестанно изменяющие скорости молекул, не сказываются более на эволюции распределения скоростей, т. е. на среднем числе молекул, движущихся с любой из скоростей. При каком распределении скоростей последствия различных столкновений в целом по ансамблю взаимно компенси­руются?

Максвелл показал, что такое особое состояние (со­стояние термодинамического равновесия)  наступает, когда распределение скоростей принимает хорошо из­вестную форму колоколообразной, или гауссовой, кри­вой — той самой, которую основатель «социальной фи­зики» Кетле считал подлинным выражением  случайности. Теория Максвелла позволяет весьма просто интер­претировать основные законы поведения газов. Повы­шение температуры соответствует увеличению средней скорости молекул и тем самым энергии, связанной с их движением. Эксперименты с высокой точностью под­твердили распределение Максвелла. Оно и поныне слу­жит основой решения многочисленных задач в физиче­ской химии (например, при вычислении числа столкно­вений в реакционной смеси).

Больцман, однако, вознамерился пойти дальше. Ему хотелось описывать не только состояние равновесия, но и эволюцию к равновесию, т. е. эволюцию к максвелловскому распределению. Он решил выявить молеку­лярный механизм, соответствующий возрастанию энт­ропии, механизм, вынуждающий систему стремиться к переходу из произвольного распределения скоростей к равновесному.

Характерно, что Больцман подошел к решению про­блемы физической эволюции не на уровне индивидуаль­ных траекторий, а на уровне ансамбля молекул. Ру­ководствуясь интуитивными соображениями, Больцман избрал подход, адекватный замыслу повторить в физике то, что Дарвин свершил в биологии, убедительно до­казав: движущая сила биологической эволюции — есте­ственный отбор — может быть определена не для от­дельной особи, а лишь для популяции. Следовательно, естественный отбор  — понятие статистическое.

Полученный Больцманом результат допускает срав­нительно простое описание. Эволюция функции распре­деления f(v,t) скоростей v в некоторой области прост­ранства в момент времени t представима в виде суммы двух эффектов: число частиц, имеющих в момент вре­мени t скорость v, изменяется в результате как свобод­ного движения частиц, так и столкновений между ними. Изменение числа частиц вследствие свободного движения нетрудно вычислить с помощью классической динамики. Оригинальность метода Больцмана связана с оценкой второго эффекта: изменения числа частиц за счет столкновений. Чтобы избежать трудностей, неиз­бежно возникающих при прослеживании движения (не только свободного, но и при взаимодействии) по траек­ториям, Больцман воспользовался понятиями, аналогич­ными тем, которые были описаны в гл. 5 (при рассмот­рении химических реакций), и занялся вычислением среднего числа столкновений, приводящих к рождению или уничтожению молекулы со скоростью v.

Здесь снова мы имеем два процесса, действие кото­рых противоположно: прямые и обратные столкновения. В результате прямого столкновения молекул со ско­ростями v' и v" возникает («рождается») молекула со скоростью v. В результате обратного столкновения мо­лекулы со скоростью v с молекулой со скоростью v'" скорость первой изменяется — молекула со скоростью v исчезает («уничтожается»). Как и в случае химиче­ских реакций (см. гл. 5, разд. 1), частота столкновений считается пропорциональной произведению числа моле­кул, участвующих в столкновении. (Разумеется, исто­рически метод Больцмана (1872) предшествовал мето­ду химической кинетики.)

Результаты, полученные Больцманом, совершенно аналогичны результатам теории цепей Маркова. Мы снова вводим функцию HHH. На этот раз она относится к распределению скоростей f. Она представима в виде H= ò flnfdv. Как и в предыдущем случае, H-функция может только убывать со временем до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие и распределение скорос­тей не перейдет в распределение Максвелла.

В последние годы многочисленные проверки моно­тонного убывания H-функции были проведены с по­мощью моделирования на ЭВМ. Все они подтвердили предсказание Больцмана. И поныне кинетическое урав­нение Больцмана играет важную роль в физике газов. Оно позволяет вычислять коэффициенты переноса (на­пример, коэффициенты теплопроводности и диффузии) в хорошем соответствии с экспериментальными данны­ми.

Но особенно велико достижение Больцмана с кон­цептуальной точки зрения: различие между обратимыми и необратимыми процессами, лежащее, как мы ви­дели, в основе второго начала термодинамики, Больц­ман низвел с макроскопического на микроскопический уровень. Изменение распределения скоростей из-за сво­бодного движения молекул соответствует обратимой ча­сти, а вклад, вносимый в изменение распределения столкновениями, — необратимой части. Именно в этом и был, с точки зрения Больцмана, ключ к микроскопи­ческой интерпретации энтропии. Принцип молекулярной эволюции сформулирован! Легко понять, что это от­крытие обладало неотразимой привлекательностью для физиков, разделявших идеи Больцмана, в том числе Планка, Эйнштейна и Шредингера.

Больцмановский прорыв стал решающим этапом в формировании нового научного направления — физики процессов. Временную эволюцию в уравнении Больц­мана больше не определяет гамильтониан, зависящий от типа сил. В больцмановском подходе движение по­рождают функции, связанные с процессом, например сечение рассеяния. Можно ли считать, что проблема необратимости решена и что теории Больцмана уда­лось свести энтропию к динамике? Ответ однозначен: нет, желанная цель не достигнута. Впрочем, вопрос этот столь важен, что заслуживает более подробного рассмотрения.