Спектры поглощения касситеритов.

Касситерит имеет пространственную группу симметрии P₄/mnm. Основу его структуры составляют октаэдры SnO₆, сцепленные противоположными ребрами в колонки, протирающиеся параллельно оси С кристалла и соединяющиеся между собой вершинами [4].октаэдры SnO₆ имеют симметрию D_2h  и характеризуются расстоянием между атомами О и Sn, в среднем равным 2,08А.

Образцы для исследований приготовлялись в виде полированных пластинок толщиной 1-2 мм, а в двух случаях использовались петрографические шлифы. Исследованные образцы касситеритов имели различные окраски: темно-бурую, коричнево-черную, серую. В тонких пластинках почти все исследованные образцы обнаруживают плеохроизм. В поляризации ЕIIС отмечаются окраски: темно-желтая, розовато-серая,  розовато-красная, красная. В поляризации Е

Измерение спектров поглощения проводились при комнатной температуре в поляризованном свете на спектрометре СФ-14 в области от 400 до 750 нм и на спектрофотометрической установке, собранной на базе монохроманотора  ДМР-4, в области 700-2000нм. Наиболее характерные кривые спектров поглощения обследованных образцов касситеритов приведены на рис.1. Выделено 4 типа спектров. Первый тип спектров (рис.1а.)

Рис.1. Спектры поглощения касситеритов из различных районов СССР: а – Забайкалье; б – Чукотка; в – Приморье; г – Памир.

обнаруживают образцы темно-бурого касситерита с очень сильным плеохроизмом от красного (Е II C)  до зеленовато-желтого (Е II C и при 500 нм в поляризации ЕC. В ближней инфракрасной области в спектрах всех исследованных образцов обнаруживаются широкие парные полосы поглощения в районе 1000нм. В спектрах первого типа эти полосы являются наиболее интенсивными и располагаются при длинах волн 970нм и 1120 нм в другой поляризации Е II C. В другой поляризации ЕC они «сливаются» в одну полосу 1000 нм заметно меньшей интенсивности.

Спектры второго типа (рис.1б) характеризуются несколько менее интенсивным коротковолновым поглощением, край которого располагается при длинах волн 452 нм в поляризации Е II C и 434 нм в поляризации ЕC, наличием слабой полосы 560 нм и парных полос 945 нм и 1130 нм. Полосы 560, 945, 1130 нм, так же как и коротковолновое поглощение, являются более интенсивными в поляризации Е II C, с чем и связан сильный плеохроизм касситеритов, обнаруживающих этот тип спектров поглощения. Окраска этих образцов в тонких пластинках изменяется от розовато-красной в поляризации Е II C до зеленовато-белой в поляризации ЕC.

Третий тип спектров обнаруживают желтые (в шлифах) касситериты из месторождений Приморья и характеризуются наличием полос поглощения 430, 470 нм на длинноволновом крыле интенсивного поглощения с максимумом, расположенным в ультрафиолетовой области (рис. 1в). Полосы 430, 470 нм являются более интенсивными в поляризации Е II C и, по-видимому, ответственны за плеохроизм касситеритов, проявляющийся в изменении окрасок от темно-желтой (ЕC) у образцов, характеризующийся этим типом спектра. В ближней инфракрасной области отмечаются довольно интенсивные полосы поглощения 950, 1125 нм.

Четвертый тип спектров показывают касситериты серого цвета из месторождений Памира (рис. 1г). они характеризуются довольно интенсивным поглощением в ультрафиолетовой области, край которого захватывает и части видимой области, располагаясь при 444 нм в поляризации Е II C и при 434 нм в поляризации ЕC. В видимой области спектра отмечается полоса поглощения 500 нм с волнистым изгибом в районе 540 нм. Полосы 500, 540 нм боле интенсивны в поляризации Е II C. Интенсивность полосы 500 нм в поляризации ЕC значительно улучшается, а полоса 540 нм здесь совсем не обнаруживается. Такое поведение полос 500, 540 нм и перемещение края интенсивного коротковолнового поглощения в зависимости от ориентировки плоскости поляризации обуславливает плеохроизм этих касситеритов. Их окраска изменяется от розово-серой (Е II C) до серой с зеленоватым оттенком(ЕC).

Край собственного поглощения монокристаллов искусственного касситерита располагается в области 340 нм. Поэтому бездефектные касситериты являются бесцветными и прозрачными. Природные же касситериты обычно содержат то или иное количество различных примесей, наиболее обычными из которых являются железо, тантал, ниобий, титан, марганец. Считается, что основная масса примесей железа. Тантала, ниобия находится в касситеритах в виде микровключения минералов (тапиолит, вольфрамит, рутил, ильменорутил, кулумбит, гематит и др.) эти включения имеют размеры меньше 1мк, являются полупрозрачными, окрашенными и существенным образом влияют на формирование оптических свойств природных касситеритов. В основном с этими микровключениями и связывается интенсивное поглощение света в ультрафиолетовой и прилегающей к ней видимой области спектра, появление темных окрасок и сильной нормальной дисперсии показателей преломления природных касситеритов. Многие из минералов примесей изоструктурны с касситеритом и располагаясь закономерным образом относительно элементов структуры последнего, могут обуславливать проявления плеохроизма касситеритов. Неравномерное  распределение микровключений этих анизотропных минералов в кристаллах касситерита может приводить к появлению двухосности последнего. Видимо, поэтому двухосность обычно характерна для окрашенных касситеритов, в то время как бесцветные касситериты почти всегда одноосные. Несомненно, что часть перечисленных выше элементов примесей в касситеритах изоморфно замещает олово и также оказывает заметное влияние на формирование оптических свойств природных касситеритов. Эти примеси приводят к образованию донорно-акцепторных уровней вблизи валентной зоны и зоны проводимости и электронные переходы с участием этих уровней порождают появление интенсивного поглощения вблизи края собственного поглощения вблизи края собственного поглощения касситеритов. Кроме того, в этой области спектра для переходных элементов отмечаются электронные переходы, сопровождающиеся переносом заряда между молекулярными орбиталями металла и лигандов и называемые переходами с переносом заряда металл-лиганд. Такие переходы, например, характерны для ионов Fe²⁺, и они приводят к появлению интенсивности поглощения, захватывающего ультрафиолетовую часть видимой области спектра природных касситеритов. Электронные переходы рассматриваемого типа в центрах симметрии D_2h  являются поляризованными и видимо, существенным образом влияют на плеохроизм природных касситеритов, который в оптических спектрах проявляется в перемещении края интенсивного поглощения в зависимости от ориентировки плоскости поляризации света.

Существенное влияние на окраску и плеохроизм касситеритов оказывают полосы поглощения 430, 470 нм, обнаруживаемые в спектрах третьего типа. Положение этих полос в спектре весьма близко к полосам ионов Nb⁴⁺ в растворах. Учитывая постоянное присутствие ниобия в природных касситеритах, полосы 430, 470 нм связываются с ионами Nb⁴⁺ и отвечают электронным переходам Dg для ионов Nb⁴⁺ в касситерите оказывается равной 2230 см^-1. отжиг касситеритов при 500^оС приводит к исчезновению полос 430, 470 нм, что, по-видимому, связано с окислением ионов Nb⁴⁺ до пятивалентного состояния. При этом плеохроизм образцов заметно ослабевает, и их окраска становится заметно светлее. В природных касситеритах одной из главных примесей является тантал. Электронная конфигурация тантала и его свойства весьма близки к ниобию. Поэтому можно предполагать наличие в касситеритах и ионов Та⁴⁺ с электронной конфигурацией ⁴⁺ должна быть несколько больше, чем для ионов Nb⁴⁺, в связи с увеличением силы кристаллического поля с ростом порядкового номера центрального иона. Поэтому поглощение, связанное с ионами  Та⁴⁺ должно наблюдаться в ближней ультрафиолетовой области спектра, что, и имеет место в природных касситеритах, и этим в значительной степени вызвано интенсивное поглощение в ближней ультрафиолетовой области, захватывающее своим крылом и часть видимой области.

Полосы 500, 540 нм в четвертом типе спектров поглащения касситеритов (рис. 1г) по своему положению аналогичны полосам ионов Mn³⁺ и связываются с трехвалентным марганцем. Эти полосы отвечают электронным переходам с уровня  на уровеньDg для ионов Mn³⁺ в касситерите оказывается равной 1925 см^-1. Прокаливание касситеритов при 500 ^оС приводит к исчезновению полос 500, 540 нм, что сопровождается посветлением окраски образцов и ослаблением плеохроизма.

Полоса поглощения 560 нм отнесена к трехвалентному титану, так как ее положение в спектре близко к полосам ионов Ti³⁺ в других минералах и соединениях и кроме того, титан является постоянной примесью в природных касситеритах. Эта полоса присутствует в спектрах второго типа исследованных касситеритов, имеет преимущественную поляризацию ЕIIС  и в значительной степени определяет плеохроизм этих образцов. Полосу 560 нм следует отнести к электронному переходу Dg для ионов Ti³⁺ в касситеритах оказывается равной 1785 см^-1. прокаливание касситеритов при 500 ^оС уничтожает полосу 560 нм, и окраска таких образцов становиться несколько светлее.

Как видно из перечисленных выше данных, большую роль в формировании оптических свойств  природных касситеритов играют элементы примеси, находящиеся в минерале в необычном валентном состоянии. В одних случаях это проявляется в понижении валентности тантала, ниобия и тантала, а в других – в повышении валентности марганца. Этот процесс, по-видимому, регулируется соотношением концентраций Sn, Ta, Nb, Ti, Mn в среде минералообразования и величиной ее окислительного потенциала. По-видимому, оптически активные центры ионов Mn³⁺ и связанные с ним полосы поглощения 500, 540 нм характерны для касситеритов, образующихся в более окислительной обстановке, в то время как касситериты с полосами поглощения 430, 470, 560 нм ионов Nb⁴⁺, Ti³⁺, вероятно, образуются в среде относительно невысоким окислительным потенциалом.

Парные полосы в ближней инфракрасной области спектра связываются с ионами Fe²⁺ и отвечают электронным переходам с уровня  на уровень II С, но поляризация не является сильной. Полосы ионов Fe²⁺ оказываются несколько смещенными в спектрах  различных образцов касситеритов и располагаются при различных длинах волн. Эти данные позволяют предполагать, что ионы  Fe²⁺ входят касситериты не в виде изоморфной примеси, замещающий олово, а входят в состав микровключений различных минералов. Поляризация и небольшая величина смещения этих полос, свидетельствуют о том, что ионы Fe²⁺ находятся в изоструктурных с касситеритом минералах, микровключения которых ориентированы вдоь структурных элементов касситерита. В пользу сделанного заключения говорит и такой  факт. Образец темно-бурого касситерита, спектр поглощения которого отгостится к первому из выделенных выше типов и характеризуется наиболее интенсивными полосами ионов Fe²⁺ , подвергался прокаливанию при 500^оС и 1000^оС. до прокаливания он обладал сильным плеохроизмом от красного ( Е II С ) до зеленовато-желтого (ЕC). После прокаливания при 500^оС в течении одного часа окраска образца стала заметно светлее и плеохроизм сильно ослаб, что, по-видимому, связано с отжигом центров Nb⁴⁺, Ta⁴⁺, частичной ликвидацией донороно-акцепторных уровней примесных ионов и перемещением края интенсивного поглощения в поляризации  Е II С от 600нм до прокаливания к 540 нм после прокаливания. Дальнейшее прокалывание в течении одного часа при 1000^оС привело к тому, что его окраска потемнела и стала вищнево-красной. Плеохроизм почти полностью исчез. Край интенсивного поглощения сместился в область 580 нм,  а полосы поглощения ионов Fe²⁺ в районе 1000 нм сильно ослабли. Это свидетельствует о том, что двухвалентное железо в минеральных микровключениях окислились до трехвалентного, в связи с чем возросло поглощения света в ультрафиолетовой и прилегающей к ней видимой части спектра, связанное с электронными переходами с переносом заряда в полиэдрах ионов Fe³⁺. В то же время произошла и разориентация этих микровключений минералов, что привело к исчезновению плеохроизма в касситерита. Если бы двухвалентное железо замещало олово в структуре касситерита, то окисление ионов Fe²⁺ до Fe³⁺ сопровождалось бы усилением плеохроизма образцов, чего, однако, не происходит и что подтверждает сделанное выше предположение о форме нахождения ионов Fe²⁺  в исследованных образцах.