TOC o "1-3"

Введение.......................................................................................................... GOTOBUTTON _Toc419452505   PAGEREF _Toc419452505 3

Строение  макромолекулы  целлюлозы......................................................... GOTOBUTTON _Toc419452506   PAGEREF _Toc419452506 5

1. Получение ксантогенатов целлюлозы.................................................... GOTOBUTTON _Toc419452507   PAGEREF _Toc419452507 10

1.1 Условия получения ксантогенатов целлюлозы.................................... GOTOBUTTON _Toc419452508    Образование химического соединения................................................. GOTOBUTTON _Toc419452509   PAGEREF _Toc419452509 20

1.3 Степень этерификации........................................................................... GOTOBUTTON _Toc419452510   PAGEREF _Toc419452510 21

2. Свойства ксантогенатов целлюлозы....................................................... GOTOBUTTON _Toc419452511   PAGEREF _Toc419452511 25

Список использованных источников:......................................................... GOTOBUTTON _Toc419452512   PAGEREF _Toc419452512 32

Вве­де­ние

Цел­лю­ло­за яв­ля­ет­ся ве­ще­ст­вом, ши­ро­ко рас­про­стра­нен­ным в рас­ти­тель­ном ми­ре. Она вхо­дит в со­став как од­но­лет­них рас­те­ний, так и мно­го­лет­них, в ча­ст­но­сти – в со­став дре­вес­ных по­род.

Во­прос об ус­ло­ви­ях и ме­ха­низ­ме био­хи­ми­че­ско­го син­те­за цел­лю­ло­зы – один из наи­бо­лее слож­ных и ин­те­рес­ных в хи­мии цел­лю­ло­зы.

Роль цел­лю­ло­зы, ос­нов­но­го ком­по­нен­та кле­точ­ной стен­ки выс­ших рас­те­ний, иг­раю­ще­го роль ме­ха­ни­че­ско­го кар­ка­са, не­по­сред­ст­вен­но свя­за­на с осо­бен­но­стя­ми хи­ми­че­ско­го строе­ния мак­ро­мо­ле­ку­лы и ха­рак­те­ром над­мо­ле­ку­ляр­ной струк­ту­ры. Как об­ра­зо­ва­ние мак­ро­мо­ле­кул цел­лю­ло­зы, так и фор­ми­ро­ва­ние над­мо­ле­ку­ляр­ной струк­ту­ры про­ис­хо­дит в про­цес­се био­хи­ми­че­ско­го син­те­за, по­это­му про­бле­ма ис­сле­до­ва­ния об­ра­зо­ва­ния цел­лю­ло­зы в при­ро­де име­ет два ас­пек­та – соб­ст­вен­но био­хи­ми­че­ский, вклю­чаю­щий во­прос о ха­рак­те­ре ис­ход­ных реа­ги­рую­щих со­еди­не­ний, ки­не­ти­ке и ме­ха­низ­ме син­те­за мак­ро­мо­ле­кул, и струк­тур­но-хи­ми­че­ский ме­ха­низм об­ра­зо­ва­ния эле­мен­тов над­мо­ле­ку­ляр­ной струк­ту­ры и фор­ми­ро­ва­ния слож­ной струк­ту­ры по­ли­са­ха­ри­да как по­ли­ме­ра.

Воз­мож­ность ра­цио­наль­но­го ис­поль­зо­ва­ния цел­лю­ло­зы раз­лич­ных от­рас­лях на­род­но­го хо­зяй­ст­ва для по­лу­че­ния ма­те­риа­лов об­ла­даю­щих тре­буе­мы­ми свой­ст­ва­ми, не­по­сред­ст­вен­но за­ви­сит от вы­яс­не­ния ос­нов­ных во­про­сов строе­ния цел­лю­ло­зы и от под­роб­но­го изу­че­ния свойств цел­лю­лоз­ных ма­те­риа­лов. Это от­но­сит­ся в пер­вую оче­редь к тем от­рас­лям про­мыш­лен­но­сти, ко­то­рые ос­но­ва­ны на хи­ми­че­ской пе­ре­ра­бот­ке цел­лю­ло­зы (при­го­тов­ле­ние ла­ков, пле­нок, пла­сти­че­ских масс, ис­кус­ст­вен­но­го во­лок­на, без­дым­но­го по­ро­ха и т. д.), а так­же к тек­стиль­ной и бу­маж­ной про­мыш­лен­но­сти. Раз­ные пред­став­ле­ния о строе­нии цел­лю­ло­зы при­во­дят к раз­ным вы­во­дам об оп­ти­маль­ных ус­ло­ви­ях про­ве­де­ния про­цес­сов ее хи­ми­че­ской пе­ре­ра­бот­ки и о ме­то­дах, ко­то­рые нуж­но при­ме­нять для из­ме­не­ния в же­лае­мом на­прав­ле­нии фи­зи­ко-хи­ми­че­ских  и ме­ха­ни­че­ских свойств по­лу­чае­мых про­дук­тов. По­это­му, ес­те­ст­вен­но,  во­про­сам строе­ния цел­лю­ло­зы по­свя­ща­лись и  по­свя­ща­ют­ся мно­го­чис­лен­ные ис­сле­до­ва­ния.

Со­вре­мен­ная тео­рия строе­ния цел­лю­ло­зы долж­на от­ве­тить на сле­дую­щие ос­нов­ные во­про­сы:

1. Строе­ние мак­ро­мо­ле­кул цел­лю­ло­зы: хи­ми­че­ское строе­ние эле­мен­тар­но­го зве­на и мак­ро­мо­ле­ку­лы в це­лом; кон­фор­ма­ция мак­ро­мо­ле­ку­лы и ее звень­ев.

2. Мо­ле­ку­ляр­ная мас­са цел­лю­ло­зы и ее по­ли­дис­перс­ность.

3. Струк­ту­ра цел­лю­ло­зы: рав­но­вес­ное фа­зо­вое со­стоя­ние цел­лю­ло­зы (аморф­ное или кри­стал­ли­че­ское); ти­пы свя­зей ме­ж­ду мак­ро­мо­ле­ку­ла­ми; над­мо­ле­ку­ляр­ная струк­ту­ра; струк­тур­ная не­од­но­род­ность цел­лю­ло­зы; струк­тур­ные мо­ди­фи­ка­ции цел­лю­ло­зы.

Толь­ко по­сле вы­яс­не­ния ука­зан­ных во­про­сов мо­гут быть сфор­му­ли­ро­ва­ны дос­та­точ­но обос­но­ван­ные пред­став­ле­ния о строе­нии цел­лю­ло­зы.

   Строе­ние  мак­ро­мо­ле­ку­лы  цел­лю­ло­зы

Мно­гие дан­ные о хи­ми­че­ском строе­нии мак­ро­мо­ле­кул цел­лю­ло­зы и осо­бен­но о строе­нии эле­мен­тар­ных звень­ев, из ко­то­рых со­сто­ит мак­ро­мо­ле­ку­ла, яв­ля­ют­ся в на­стоя­щее вре­мя бес­спор­ны­ми. Их  мож­но фор­му­ли­ро­вать сле­дую­щим об­ра­зом.

1. Эле­мен­тар­ным зве­ном мак­ро­мо­ле­ку­лы цел­лю­ло­зы яв­ля­ет­ся ан­гид­ро-D-глю­ко­за. Это до­ка­зы­ва­ет­ся мно­го­чис­лен­ны­ми ра­бо­та­ми [1,4] по ис­сле­до­ва­нию про­дук­тов пол­но­го гид­ро­ли­за цел­лю­ло­зы. При пол­ном гид­ро­ли­зе цел­лю­ло­зы вы­де­ле­на D-глю­ко­за с вы­хо­дом до 96 – 98% от тео­ре­ти­че­ско­го.

2. Эле­мен­тар­ное зве­но в мак­ро­мо­ле­ку­ле цел­лю­ло­зы со­дер­жит три сво­бод­ные гид­ро­ксиль­ные груп­пы. Это до­ка­зы­ва­ет­ся тем что при лю­бых ре­ак­ци­ях эте­ри­фи­ка­ции цел­лю­ло­зы уда­ет­ся по­лу­чить в ка­че­ст­ве про­дук­тов пол­ной эте­ри­фи­ка­ции толь­ко трех­за­ме­щен­ные эфи­ры цел­лю­ло­зы. Из трех гид­ро­ксиль­ных груп­пы эле­мен­тар­но­го  зве­на од­на груп­па яв­ля­ет­ся пер­вич­ной и две вто­рич­ны­ми. Эти груп­пы зна­чи­тель­но раз­ли­ча­ют­ся по ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти.

3. Гид­ро­ксиль­ные груп­пы в эле­мен­тар­ном зве­не мак­ро­мо­ле­ку­лы на­хо­дят­ся у 2-го, 3-го и 6-го ато­мов уг­ле­ро­да. Это до­ка­за­но иден­ти­фи­ка­ци­ей ос­нов­но­го про­дук­та, по­лу­чен­но­го при гид­ро­ли­зе три­ме­тил­цел­лю­ло­зы, как 2,3,6-три-О-ме­тил-D-глю­ко­зы, а так­же ря­дом дру­гих ме­то­дов.  Из это­го сле­ду­ет, что глю­коз­ные ос­тат­ки долж­ны быть свя­за­ны ли­бо 1®4-гли­ко­зид­ны­ми (в этом слу­чае эле­мен­тар­ное зве­но на­хо­дит­ся в пи­ра­ноз­ной фор­ме), ли­бо 1®5-гли­ко­зид­ны­ми свя­зя­ми (при фу­ра­ноз­ной фор­ме эле­мен­тар­но­го зве­на).

На­ря­ду с 2,3,6-три-О-ме­тил-D-глю­ко­зой, при гид­ро­ли­зе три­ме­тил­цел­лю­ло­зы об­ра­зу­ет­ся очень не­боль­шое ко­ли­че­ст­во (0,05–0,2%) 2,3,4,6-тeтpa-О-ме­тил-D-глю­ко­зы за счет кон­це­вых эле­мен­тар­ных звень­ев мак­ро­мо­ле­кул. Этот факт, а так­же дан­ные дру­гих ме­то­дов (на­при­мер, пе­рио­дат­но­го окис­ле­ния) ука­зы­ва­ют на от­сут­ст­вие раз­ветв­ле­ний в мак­ро­мо­ле­ку­ляр­ной це­пи цел­лю­ло­зы.

4. Ос­тат­ки D-глю­ко­зы в мо­ле­ку­ле цел­лю­ло­зы име­ют пи­ра­ноз­ную фор­му. Срав­ни­тель­ная ус­той­чи­вость цел­лю­ло­зы к ки­слот­но­му гид­ро­ли­зу ис­клю­ча­ет воз­мож­ность су­ще­ст­во­ва­ния звень­ев в фу­ра­ноз­ной фор­ме, по­сколь­ку фу­ра­но­зи­ды чрез­вы­чай­но не­ус­той­чи­вы к дей­ст­вию ки­слот.

5. Эле­мен­тар­ные зве­нья мак­ро­мо­ле­ку­лы цел­лю­ло­зы – ан­гид­ро-D-глю­ко­пи­ра­но­за – со­еди­не­ны ме­ж­ду со­бой b- гли­ко­зид­ной свя­зью. Это до­ка­зы­ва­ет­ся тем, что про­дук­том час­тич­но­го гид­ро­ли­за цел­лю­ло­зы яв­ля­ет­ся цел­ло­био­за [4-О(b-D-глю­ко­пи­ра­но­зил)-D-глю­ко­за], со­дер­жа­щая два ос­тат­ка глю­ко­зы, со­еди­нен­ные b-гли­ко­зид­ной свя­зью.

Та­ким об­ра­зом, строе­ние цел­лю­ло­зы мо­жет быть пред­став­ле­но фор­му­лой:

Формула целлюлозы:

Рис.  SEQ Рисунок * ARABIC 1

Спра­вед­ли­вость этой фор­му­лы под­твер­жда­ет­ся дан­ны­ми час­тич­но­го ки­слот­но­го и фер­мен­та­тив­но­го гид­ро­ли­за, аце­то­ли­за, пе­рио­дат­но­го окис­ле­ния, ИК - спек­тро­ско­пии и по­ля­ри­мет­рии. Точ­ность ме­то­дов, дос­тиг­ну­тая в на­стоя­щее вре­мя, по­зво­ля­ет счи­тать, что дру­гие ти­пы свя­зей в мо­ле­ку­ле цел­лю­ло­зы встре­ча­ют­ся не ча­ще, чем од­на на 1000 мо­но­са­ха­рид­ных ос­тат­ков.

Ре­гу­ляр­ность строе­ния по­ли­мер­ной це­пи и стро­го оп­ре­де­лен­ная кон­фи­гу­ра­ция асим­мет­ри­че­ских уг­ле­род­ных ато­мов по­зво­ля­ют от­не­сти цел­лю­ло­зу к сте­рео­ре­гу­ляр­ным по­ли­ме­рам.

Су­ще­ст­вен­ное зна­че­ние при ис­сле­до­ва­нии строе­ния мак­ро­мо­ле­ку­лы цел­лю­ло­зы име­ет вы­яс­не­ние во­про­са о кон­фор­ма­ции пи­ра­ноз­но­го цик­ла в мак­ро­мо­ле­ку­ле. Так же, как у про­из­вод­ных цик­ло­гек­са­на, пи­ра­ноз­ный цикл для умень­ше­ния внут­рен­них на­пря­же­ний мо­жет при­ни­мать кон­фор­ма­цию (фор­му) ван­ны или крес­ла. Так как в пи­ра­ноз­ном цик­ле име­ет­ся атом ки­сло­ро­да, то воз­мож­ны две кон­фор­ма­ции крес­ла (С) и Шесть кон­фор­ма­ций ван­ны (В):

Не­об­хо­ди­мо от­ме­тить, что при од­ном и том же строе­нии эле­мен­тар­но­го зве­на в за­ви­си­мо­сти от кон­фор­ма­ции пи­ра­ноз­но­го цик­ла ме­ня­ет­ся про­стран­ст­вен­ная ори­ен­та­ция за­мес­ти­те­лей (ОН-групп) в цик­ле. Гид­ро­ксиль­ные груп­пы в эле­мен­тар­ном зве­не мо­гут быть рас­по­ло­же­ны эк­ва­то­ри­аль­но, т. е. в плос­ко­сти коль­ца, или ак­си­аль­но – пер­пен­ди­ку­ляр­но к этой плос­ко­сти:

Кон­фор­ма­ции пи­ра­ноз­но­го цик­ла

Рис.  SEQ Рисунок * ARABIC 2

Гид­ро­ксиль­ные груп­пы, на­хо­дя­щие­ся в ак­си­аль­ном и в эк­ва­то­ри­аль­ном по­ло­же­ни­ях, об­ла­да­ют раз­лич­ной ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­стью. Эте­ри­фи­ка­ции под­вер­га­ют­ся в пер­вую оче­редь гид­ро­ксиль­ные груп­пы, на­хо­дя­щие­ся в эк­ва­то­ри­аль­ном по­ло­же­нии, так как для этих групп сте­ри­че­ские ус­ло­вия осу­ще­ст­в­ле­ния ре­ак­ции бо­лее бла­го­при­ят­ны. Для b-D-глю­ко­пи­ра­но­зы и ее про­из­вод­ных (в том чис­ле и для цел­лю­ло­зы) наи­бо­лее энер­ге­ти­че­ски вы­год­ной фор­мой яв­ля­ет­ся кон­фор­ма­ция крес­ла C1, где все гид­ро­ксиль­ные груп­пы на­хо­дят­ся в эк­ва­то­ри­аль­ном по­ло­же­нии.

При­ве­ден­ные вы­ше дан­ные по­зво­ля­ют сде­лать дос­та­точ­но обос­но­ван­ные вы­во­ды о строе­нии мак­ро­мо­ле­ку­лы цел­лю­ло­зы. Со­глас­но этим дан­ным, мак­ро­мо­ле­ку­ла цел­лю­ло­зы со­сто­ит из боль­шо­го чис­ла ос­тат­ков D-глю­ко­пи­ра­но­зы, на­хо­дя­щих­ся в кон­фор­ма­ции крес­ла С1, со­еди­нен­ных ме­ж­ду со­бой 1®4-b-гли­ко­зид­ны­ми свя­зя­ми. Од­на­ко раз­лич­ные хи­ми­че­ские и фи­зи­че­ски­ми воз­дей­ст­вия мо­гут при­вес­ти к пе­ре­хо­ду звень­ев в дру­гую кон­фор­ма­цию.

Пло­до­твор­ность ис­поль­зо­ва­ния ме­то­да кон­фор­ма­ци­он­но­го ана­ли­за при ис­сле­до­ва­нии по­ли­са­ха­ри­дов бы­ла по­ка­за­на ра­бо­та­ми Рив­за по изу­че­нию мед­но­ам­ми­ач­ных ком­плек­сов ами­ло­зы и Де­ре­виц­кой [5] по ана­ли­зу при­чин раз­лич­ной ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти гид­ро­ксиль­ных групп в эле­мен­тар­ном зве­не мо­ле­кул цел­лю­ло­зы. В этих ра­бо­тах бы­ло вы­дви­ну­то пред­по­ло­же­ние о воз­мож­но­сти из­ме­не­ния кон­фор­ма­ции эле­мен­тар­но­го зве­на мак­ро­мо­ле­ку­лы при раз­лич­ных воз­дей­ст­ви­ях. Воз­мож­ность из­ме­не­ния кон­фор­ма­ции эле­мен­тар­но­го зве­на мак­ро­мо­ле­ку­лы цел­лю­ло­зы при раз­лич­ных воз­дей­ст­ви­ях и со­от­вет­ст­вен­но из­ме­не­ние ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти сле­ду­ет учи­ты­вать при ана­ли­зе ос­нов­ных во­про­сов хи­мии цел­лю­ло­зы.

1. По­лу­че­ние ксан­то­ге­на­тов цел­лю­ло­зы

1.1 Ус­ло­вия по­лу­че­ния ксан­то­ге­на­тов цел­лю­ло­зы.

Ус­ло­вия про­ве­де­ния про­цес­са ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния, оп­ре­де­ляе­мые не­об­хо­ди­мо­стью обес­пе­че­ния дос­та­точ­но вы­со­кой ско­ро­сти ре­ак­ции, дос­ти­же­ния тре­буе­мой сте­пе­ни за­ме­ще­ния ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы, при­ем­ле­мо­го со­от­но­ше­ния ко­ли­честв се­ро­уг­ле­ро­да, рас­хо­дуе­мых на ос­нов­ной про­цесс эте­ри­фи­ка­ции цел­лю­ло­зы и на по­боч­ные ре­ак­ции, за­ви­сят от ря­да фак­то­ров, ос­нов­ные из ко­то­рых рас­смот­ре­ны ни­же.

При про­ве­де­нии ре­ак­ции ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния в го­мо­ген­ной сре­де про­цесс эте­ри­фи­ка­ции про­те­ка­ет очень бы­ст­ро. При эте­ри­фи­ка­ции цел­лю­ло­зы в сре­де, в ко­то­рой рас­тво­ри­ма как ис­ход­ная цел­лю­ло­за, так и об­ра­зо­вав­ший­ся ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы (смесь три­этил­бен­зи­лам­мо­ния и ди­ок­са­на со­от­но­ше­нии 1:1), ксан­то­ге­ни­ро­ва­ние за­кан­чи­ва­ет­ся в те­че­ние 5 мин.

Бы­ли про­ве­де­ны опы­ты по ксан­то­ге­ни­ро­ва­нию ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы рас­тво­ром CS₂ в ор­га­ни­че­ском рас­тво­ри­те­ле (н-гек­са­не, н-геп­та­не), не сме­ши­ваю­щем­ся с во­дой и не рас­тво­ряю­щем NaOH. При про­ве­де­нии ре­ак­ции в этих ус­ло­ви­ях про­ис­хо­дит рав­но­мер­ное рас­пре­де­ле­ние CS₂ в ре­ак­ци­он­ной мас­се и по­вы­ша­ет­ся ско­рость эте­ри­фи­ка­ции. Од­на­ко та­кой спо­соб ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния не пред­став­ля­ет прак­ти­че­ско­го ин­те­ре­са.

При ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы в ге­те­ро­ген­ной сре­де ско­рость эте­ри­фи­ка­ции оп­ре­де­ля­ет­ся в ос­нов­ном ско­ро­стью диф­фу­зии эте­ри­фи­ци­рую­ще­го реа­ген­та в во­лок­но и за­ви­сит от ря­да фак­то­ров, из ко­то­рых ос­нов­ное зна­че­ние име­ют ха­рак­тер цел­лю­лоз­но­го ма­те­риа­ла, кон­цен­тра­ция NaOH при мер­се­ри­за­ции и тем­пе­ра­ту­ра. С уве­ли­че­ни­ем про­дол­жи­тель­но­сти ре­ак­ции сте­пень эте­ри­фи­ка­ции по­лу­чае­мо­го ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы про­хо­дит че­рез мак­си­мум и да­лее на­чи­на­ет сни­жать­ся. Этот факт, объ­яс­ня­ет­ся тем, что при ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии на­ря­ду с эте­ри­фи­ка­ци­ей гид­ро­ксиль­ных групп про­ис­хо­дит по­сте­пен­ное омы­ле­ние в ще­лоч­ной сре­де тио­кар­бо­нат­ных групп. Вы­де­ляю­щий­ся се­ро­уг­ле­род реа­ги­ру­ет не толь­ко с цел­лю­ло­зой, но и со сво­бод­ным NaOH, об­ра­зуя тио­кар­бо­на­ты, и вы­во­дит­ся из сфе­ры ре­ак­ции эте­ри­фи­ка­ции. Од­но­вре­мен­но с по­ни­же­ни­ем сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции про­ис­хо­дит пе­ре­рас­пре­де­ле­ние тио­кар­бо­нат­ных групп в мак­ро­мо­ле­ку­ле ксан­то­ге­на­та и при боль­шой про­дол­жи­тель­но­сти ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния по­лу­ча­ет­ся низ­ко­эте­ри­фи­ци­ро­ван­ный ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы, бо­лее од­но­род­ный по хи­ми­че­ско­му со­ста­ву.

С по­вы­ше­ни­ем тем­пе­ра­ту­ры ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния, мак­си­маль­ная сте­пень эте­ри­фи­ка­ции дос­ти­га­ет­ся бы­ст­рее, но g по­ни­жа­ет­ся.

Сте­пень эте­ри­фи­ка­ции цел­лю­ло­зы при ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии не­сколь­ко по­вы­ша­ет­ся при до­бав­ле­нии не­боль­ших ко­ли­честв SO₂.

По­вы­ше­ние ско­ро­сти ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния на 20 - 25% на­блю­да­лось при про­ве­де­нии ре­ак­ции в при­сут­ст­вии не­боль­шо­го ко­ли­че­ст­ва тре­тич­ных ами­нов.

Влия­ние ха­рак­те­ра цел­лю­лоз­но­го ма­те­риа­ла на ско­рость и сте­пень ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния оп­ре­де­ля­ет­ся ин­тен­сив­но­стью меж­мо­ле­ку­ляр­но­го взаи­мо­дей­ст­вия в пре­па­ра­тах ис­ход­ной цел­лю­ло­зы. Хлоп­ко­вая цел­лю­ло­за об­ла­да­ет бо­лее вы­со­кой сте­пе­нью ори­ен­та­ции и боль­шим меж­мо­ле­ку­ляр­ным взаи­мо­дей­ст­ви­ем, чем дре­вес­ная цел­лю­ло­за. Со­от­вет­ст­вен­но ско­рость и сте­пень ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния это­го цел­лю­лоз­но­го ма­те­риа­ла при тех же ус­ло­ви­ях про­ве­де­ния ре­ак­ции мень­ше, чем  дре­вес­ной цел­лю­ло­зы. Гид­рат­цел­лю­ло­за ксан­то­ге­ни­ру­ет­ся  зна­чи­тель­но бы­ст­рее и да­ет про­дук­ты бо­лее вы­со­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции, чем  при­род­ная цел­лю­ло­за.

В про­цес­се ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния про­ис­хо­дит до­пол­ни­тель­ное умень­ше­ние раз­ме­ров кри­стал­ли­тов, оп­ре­де­ляе­мых по пре­дель­но­му зна­че­нию СП цел­лю­ло­зы по­сле гид­ро­ли­за. Этот эф­фект вы­яв­ля­ет­ся тем бо­лее от­чет­ли­во, чем вы­ше сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та. Так, на­при­мер, ес­ли пре­дель­ное зна­че­ние СП ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы по­сле пред­со­зре­ва­ния со­став­ля­ет 58 - 60, то по­сле по­лу­че­ния ксан­то­ге­на­та с g = 36,7 оно сни­жа­ет­ся до 52, а для ксан­то­ге­на­та с g = 112 - до 42.[1]

Зна­чи­тель­ный ин­те­рес пред­став­ля­ют дан­ные о влия­нии кон­цен­тра­ции NaOH при мер­се­ри­за­ции цел­лю­ло­зы на сте­пень эте­ри­фи­ка­ции по­лу­чае­мо­го ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы. Мак­си­маль­ная сте­пень ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния в од­них и тех же ус­ло­ви­ях дос­ти­га­ет­ся при пред­ва­ри­тель­ной об­ра­бот­ке ис­ход­ной цел­лю­ло­зы рас­тво­ром NaOH та­кой кон­цен­тра­ции, ко­то­рая вы­зы­ва­ет раз­рыв зна­чи­тель­но­го чис­ла во­до­род­ных свя­зей ме­ж­ду мак­ро­мо­ле­ку­ла­ми (мер­се­ри­за­ция 18%-ным рас­тво­ром NaOH). При ис­поль­зо­ва­нии для мер­се­ри­за­ции рас­тво­ров NaOH бо­лее вы­со­кой кон­цен­тра­ции и по­лу­че­нии со­от­вет­ст­вен­но по­сле от­жи­ма пре­па­ра­та ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы, со­дер­жа­ще­го по­вы­шен­ное ко­ли­че­ст­во NaOH, уве­ли­чи­ва­ет­ся ско­рость омы­ле­ния об­ра­зую­ще­го­ся ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы и сум­мар­ная сте­пень эте­ри­фи­ка­ции сни­жа­ет­ся.

От ко­ли­че­ст­ва сво­бод­но­го гид­ро­кси­да на­трия, удер­жи­вае­мо­го ще­лоч­ной цел­лю­ло­зой, за­ви­сит так­же со­от­но­ше­ние рас­хо­да се­ро­уг­ле­ро­да на ре­ак­ции ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния и об­ра­зо­ва­ния тио­кар­бо­на­тов. С умень­ше­ни­ем ко­ли­че­ст­ва сво­бод­но­го гид­ро­кси­да на­трия рас­ход се­ро­уг­ле­ро­да на по­боч­ные ре­ак­ции умень­ша­ет­ся. Ана­ло­гич­ное яв­ле­ние на­блю­да­ет­ся при по­ни­же­нии тем­пе­ра­ту­ры.

Сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы (оп­ре­де­лен­но­го в ви­де S-ме­тилк­сан­то­ге­на­та) в зна­чи­тель­ной сте­пе­ни за­ви­сит от ха­рак­те­ра ще­ло­чи, при­ме­няе­мой при мер­се­ри­за­ции.

Цел­лю­ло­за мо­жет об­ра­зо­вы­вать эфи­ры с уголь­ной и тио­уголь­ны­ми ки­сло­та­ми (мо­но- и ди­тио­уголь­ной) при эте­ри­фи­ка­ции ан­гид­ри­да­ми или хло­ран­гид­ри­да­ми со­от­вет­ст­вую­щих ки­слот. Как пра­ви­ло, при дей­ст­вии этих реа­ген­тов по­лу­ча­ют­ся кис­лые эфи­ры, ко­то­рые пу­тем по­сле­дую­щей об­ра­бот­ки мо­гут быть пре­вра­ще­ны в сред­ние эфи­ры, зна­чи­тель­но от­ли­чаю­щие­ся от кис­лых эфи­ров по рас­тво­ри­мо­сти и ус­той­чи­во­сти к раз­лич­ным воз­дей­ст­ви­ям. Как и эфи­ры низ­ко­мо­ле­ку­ляр­ных спир­тов, кис­лые эфи­ры этих ки­слот и цел­лю­ло­зы край­не не­ус­той­чи­вы и в сво­бод­ном ви­де бы­ст­ро омы­ля­ют­ся. Бо­лее ус­той­чи­вы со­ли кис­лых эфи­ров, в ча­ст­но­сти кис­лых эфи­ров ди­тио­уголь­ной ки­сло­ты и цел­лю­ло­зы (ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы), по­лу­чив­шие ши­ро­кое прак­ти­че­ское при­ме­не­ние.

Ха­рак­тер ки­слот­ных ос­тат­ков, вво­ди­мых в мо­ле­ку­лу цел­лю­ло­зы при син­те­зе это­го клас­са эфи­ров цел­лю­ло­зы, рез­ко влия­ет на ус­той­чи­вость по­лу­чае­мых кис­лых эфи­ров. Наи­ме­нее ус­той­чи­вы эфи­ры цел­лю­ло­зы и уголь­ной ки­сло­ты. Кис­лые эфи­ры ди­тио­уголь­ной ки­сло­ты и цел­лю­ло­зы бо­лее ус­той­чи­вы, чем со­от­вет­ст­вую­щие эфи­ры мо­но­тио­уголь­ной ки­сло­ты.

Из всех ти­пов эфи­ров цел­лю­ло­зы с уголь­ной и тио­уголь­ны­ми ки­сло­та­ми наи­боль­шее прак­ти­че­ское зна­че­ние име­ют кис­лые слож­ные эфи­ры ди­тио­уголь­ной (ти­он­тиол­уголь­ной) ки­сло­ты и цел­лю­ло­зы – так на­зы­вае­мые цел­лю­ло­зок­сан­то­ге­но­вые ки­сло­ты.

Как и кис­лые эфи­ры уголь­ной и мо­но­тио­уголь­ной ки­слот и цел­лю­ло­зы, сво­бод­ные цел­лю­ло­зок­сан­то­ге­но­вые ки­сло­ты ма­ло ус­той­чи­вы, хо­тя ус­той­чи­вость их не­сколь­ко вы­ше, чем кис­лых эфи­ров уголь­ной и мо­но­тио­уголь­ной ки­слот. По­это­му прак­ти­че­ское при­ме­не­ние име­ют толь­ко со­ли этих ки­слот, осо­бен­но на­трие­вые со­ли.

Ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы – на­трие­вая соль цел­лю­ло­зок­сан­то­ге­но­вой ки­сло­ты (ки­сло­го эфи­ра цел­лю­ло­зы и ди­тио­уголь­ной ки­сло­ты) яв­ля­ет­ся по­лу­про­дук­том, из ко­то­ро­го по­лу­ча­ют вис­коз­ное во­лок­но и вис­коз­ную плен­ку. Ха­рак­тер­ным и наи­бо­лее важ­ным свой­ст­вом это­го со­еди­не­ния, ко­то­рое оп­ре­де­ли­ло воз­мож­ность и це­ле­со­об­раз­ность его ши­ро­ко­го про­мыш­лен­но­го при­ме­не­ния, яв­ля­ет­ся рас­тво­ри­мость в во­де и в раз­бав­лен­ных рас­тво­рах ще­ло­чей. В 4–6%-ном рас­тво­ре гид­ро­кси­да на­трия ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы как вы­со­кой, так и срав­ни­тель­ной низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции пол­но­стью рас­тво­ря­ют­ся, об­ра­зуя вяз­кие кон­цен­три­ро­ван­ные рас­тво­ры. Рас­тво­ры ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы в раз­бав­лен­ной ще­ло­чи но­сят на­зва­ние вис­ко­зы. Пу­тем пе­ре­ра­бот­ки вис­ко­зы (ре­ге­не­ра­ции из нее цел­лю­ло­зы) по­лу­ча­ют гид­рат­цел­лю­лоз­ное вис­коз­ное во­лок­но и гид­рат­цел­лю­лоз­ную плен­ку. Ес­ли учесть, что пу­тем пе­ре­ра­бот­ки вис­коз бы­ло по­лу­че­но в 1970 г. бо­лее 3000 тыс. т ис­кус­ст­вен­но­го во­лок­на и пле­нок, то ста­но­вят­ся оче­вид­ны­ми мас­шта­бы прак­ти­че­ско­го ис­поль­зо­ва­ния ди­тио­уголь­ных эфи­ров.

Ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы, так же как ксан­то­ге­на­ты од­но­атом­ных и мно­го­атом­ных спир­тов, мо­но­са­ха­ри­дов и дру­гих по­ли­са­ха­ри­дов, по­лу­ча­ют пу­тем взаи­мо­дей­ст­вия с се­ро­уг­ле­ро­дом (ан­гид­ри­дом ди­тио­уголь­ной ки­сло­ты) в при­сут­ст­вии ще­ло­чи. Ре­ак­ция про­те­ка­ет по схе­ме:

n H₂O

Вы­ска­зы­ва­лось пред­по­ло­же­ние[7], что эте­ри­фи­ци­рую­щим аген­том яв­ля­ет­ся не CS₂, а ди­тио­уголь­ная ки­сло­та, об­ра­зую­щая­ся при взаи­мо­дей­ст­вии  се­ро­уг­ле­ро­да с во­дой.  Од­на­ко  бо­лее  ве­ро­ят­на схе­ма, со­глас­но ко­то­рой цел­лю­ло­за при эте­ри­фи­ка­ции реа­ги­ру­ет с ки­слой со­лью ди­тио­уголь­ной ки­сло­ты, об­ра­зую­щей­ся при взаи­мо­дей­ст­вии NаОН с CS₂:

                  HO

NaOH  +  CS₂  ®      C=S

                 NaS

                 HO                        S

C₆H₇O₂(OH)₂-ОН +      C=S  ® C₆H₇O₂(OH)₂-OC      + H₂O

                NaS                        SNa        

При по­лу­че­нии ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы дей­ст­ви­ем се­ро­уг­ле­ро­да на ще­лоч­ную цел­лю­ло­зу все­гда про­те­ка­ет по­боч­ная ре­ак­ция об­ра­зо­ва­ния тио­кар­бо­на­тов на­трия в ре­зуль­та­те взаи­мо­дей­ст­вия се­ро­уг­ле­ро­да со сво­бод­ной ще­ло­чью, на­хо­дя­щей­ся в пре­па­ра­тах ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы. При­сут­ст­ви­ем тио­кар­бо­на­тов на­трия и обу­слов­ли­ва­ет­ся оран­же­вая ок­ра­ска ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы, по­лу­чае­мо­го в про­из­вод­ст­вен­ных ус­ло­ви­ях, так как сам ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы бес­цве­тен или име­ет сла­бо-жел­тую ок­ра­ску.

В за­ви­си­мо­сти от ус­ло­вий про­цес­са и со­от­но­ше­ния се­ро­уг­ле­ро­да и гид­ро­кси­да на­трия мо­гут об­ра­зо­вать­ся в ка­че­ст­ве по­боч­ных про­дук­тов мо­но-, ди- и три­тио­кар­бо­на­ты на­трия. Обыч­но при­ни­ма­ют, что ос­нов­ным про­дук­том ре­ак­ции яв­ля­ет­ся три­тио­кар­бо­нат

3 CS₂  +  6 NaOH  ®  2 Na₂CS₃  +  Na₂CO₃  +  3 H₂O

од­на­ко в дей­ст­ви­тель­но­сти взаи­мо­дей­ст­вие CS₂ и NaOH про­те­ка­ет бо­лее слож­но и при­во­дит к об­ра­зо­ва­нию раз­лич­ных се­ро­со­дер­жа­щих со­еди­не­ний (суль­фи­та, суль­фи­да и по­ли­суль­фи­дов, тио­суль­фа­та и др.).

Ско­рость о6разования тио­кар­бо­на­тов за­ви­сит от на­ли­чия в пре­па­ра­тах цел­лю­ло­зы при­ме­сей дру­гих по­ли­са­ха­ри­дов. Так, на­при­мер, в при­сут­ст­вии кси­ла­на ко­ли­че­ст­во об­ра­зую­щих­ся  тио­кар­бо­на­тов рез­ко уве­ли­чи­ва­ет­ся. Этот факт объ­яс­ня­ет­ся, по-ви­ди­мо­му, зна­чи­тель­но мень­шей ус­той­чи­во­стью ксан­то­ге­на­та кси­ла­на по срав­не­нию с ксан­то­ге­на­том цел­лю­ло­зы. Се­ро­уг­ле­род, вы­де­ляю­щий­ся при рас­па­де ксан­то­ге­на­та кси­ла­на, реа­ги­ру­ет с NaOH, обу­слов­ли­вая об­ра­зо­ва­ние до­пол­ни­тель­ных ко­ли­честв три­тио­кар­бо­на­та.

Ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы был впер­вые по­лу­чен Крос­сом, Би­ве­ном и Бид­лом в 1893 г. дей­ст­ви­ем се­ро­уг­ле­ро­да на ще­лоч­ную цел­лю­ло­зу. Эти же ис­сле­до­ва­те­ли пред­ло­жи­ли ме­тод по­лу­че­ния ис­кус­ст­вен­но­го во­лок­на пу­тем пе­ре­ра­бот­ки рас­тво­ров ксан­то­ге­на­тов цел­лю­ло­зы.

В даль­ней­ших ис­сле­до­ва­ни­ях ос­нов­ное вни­ма­ние уде­ля­лось вы­яс­не­нию сле­дую­щих во­про­сов:

1) Об­ра­зу­ет­ся ли хи­ми­че­ское со­еди­не­ние при дей­ст­вии се­ро­уг­ле­ро­да на ще­лоч­ную цел­лю­ло­зу?

2) Ка­ко­ва сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та?

3) Ка­кие гид­ро­ксиль­ные груп­пы в эле­мен­тар­ном зве­не мак­ро­мо­ле­ку­лы при­ни­ма­ют уча­стие в ре­ак­ции ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния (пер­вич­ные или вто­рич­ные)?

4) Не­об­хо­ди­мо ли пред­ва­ри­тель­ное об­ра­зо­ва­ние ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы?

1.2 Об­ра­зо­ва­ние хи­ми­че­ско­го со­еди­не­ния.

Из­ме­не­ние рент­ге­но­грамм при об­ра­зо­ва­нии но­во­го со­еди­не­ния про­ис­хо­дит обыч­но в тех слу­ча­ях, ко­гда в ре­зуль­та­те ре­ак­ции за­ме­ща­ет­ся в сред­нем боль­ше 30% функ­цио­наль­ных групп в мак­ро­мо­ле­ку­ле реа­ги­рую­ще­го по­ли­ме­ра, в ча­ст­но­сти цел­лю­ло­зы. В обыч­ных ус­ло­ви­ях ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния по­лу­ча­ет­ся ксан­то­ге­нат с g = 50. Про­дукт та­кой низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции не мо­жет иметь но­вую рент­ге­но­грам­му. Все дру­гие про­из­вод­ные цел­лю­ло­зы с g < 100 так­же да­ют при струк­тур­ных ис­сле­до­ва­ни­ях рент­ге­но­грам­мы, не от­ли­чаю­щие­ся от рент­ге­но­грамм ис­ход­ной цел­лю­ло­зы.

Ес­ли при­ме­нять для струк­тур­ных ис­сле­до­ва­ний ксан­то­ге­нат не низ­кой, а вы­со­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции (g = 200 - 300), по­лу­чае­мый при про­ве­де­нии ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния в осо­бых ус­ло­ви­ях, то этот про­дукт бу­дет об­ла­дать рент­ге­но­грам­мой, от­ли­чаю­щей­ся от рент­ге­но­грам­мы ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы.

Об­ра­зо­ва­ние хи­ми­че­ско­го со­еди­не­ния при дей­ст­вии се­ро­уг­ле­ро­да на ще­лоч­ную цел­лю­ло­зу до­ка­зы­ва­ет­ся ана­ли­зом ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы, по­лу­че­ни­ем его про­из­вод­ных, а так­же ре­зуль­та­та­ми спек­тро­фо­то­мет­ри­че­ских ис­сле­до­ва­ний, ос­но­ван­ных на на­ли­чии в ксан­то­ге­на­тах цел­лю­ло­зы хро­мо­фор­ной груп­пы >С=S.

1.3 Сте­пень эте­ри­фи­ка­ции.

В про­из­вод­ст­вен­ных ус­ло­ви­ях обыч­но по­лу­ча­ют ксан­то­ге­нат срав­ни­тель­но низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции (g = 50). По­лу­че­ние бо­лее вы­со­ко эте­ри­фи­ци­ро­ван­но­го про­дук­та для прак­ти­че­ских це­лей не­це­ле­со­об­раз­но, по­сколь­ку ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы ма­ло ус­той­чив и ис­поль­зу­ет­ся толь­ко в каче­стве про­ме­жу­точ­но­го про­дук­та при из­го­тов­ле­нии гид­рат­цел­лю­лоз­ных ни­тей и пле­нок. Тре­буе­мая сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та оп­ре­де­ля­ет­ся в ос­нов­ном од­ним ус­ло­ви­ем - она долж­на быть дос­та­точ­но вы­со­кой для то­го, что­бы пре­па­рат пол­но­стью рас­тво­рял­ся в рас­тво­рах ще­ло­чи и был спо­со­бен об­ра­зо­вы­вать вяз­кие кон­цен­три­ро­ван­ные рас­тво­ры. Чем ни­же сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та, удов­ле­тво­ряю­ще­го этим ус­ло­ви­ям, тем ни­же рас­ход се­ро­уг­ле­ро­да при ксантоге­нировании и тем мень­ше се­ро­уг­ле­ро­да бу­дет вы­де­лять­ся при ре­ге­не­ра­ции гид­рат цел­лю­ло­зы из ксан­то­ге­на­та в про­цес­се фор­мо­ва­ния ни­ти или плен­ки.

Рас­тво­ри­мость ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы в рас­тво­ре ще­ло­чи и в дру­гих рас­тво­ри­те­лях за­ви­сит от его мо­ле­ку­ляр­ной мас­сы, сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции и рав­но­мер­но­сти рас­пре­де­ле­ния ди­тио­кар­бо­нат­ных групп в мак­ро­мо­ле­ку­ле.

При сте­пе­ни по­ли­ме­ри­за­ции 400 - 500 (сте­пень по­ли­ме­ри­за­ции ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы, обыч­но при­ме­няе­мо­го для по­лу­че­ния вис­коз­но­го во­лок­на) ми­ни­маль­ная сте­пень эте­ри­фи­ка­ции, при ко­то­рой ксан­то­ге­нат пол­но­стью рас­тво­ря­ет­ся в ще­ло­чи, со­от­вет­ст­ву­ет g = 20 - 25. Так как при рас­тво­ре­нии ксан­то­ге­на­та и вы­дер­жи­ва­нии вис­коз­ных рас­тво­ров про­ис­хо­дит не­ко­то­рое по­ни­же­ние сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции вслед­ст­вие час­тич­но­го омы­ле­ния ксан­то­ге­на­та, то при ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии по­лу­ча­ют про­дук­ты не­сколь­ко бо­лее вы­со­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции (g = 50). Од­на­ко же­ла­тель­но по­лу­чать ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы воз­мож­но бо­лее низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции, все еще об­ла­даю­щие пол­ной рас­тво­ри­мо­стью в ще­ло­чи.

По­лу­че­ние в обыч­ных ус­ло­ви­ях ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния цел­лю­ло­зы пре­па­ра­тов ксан­то­ге­на­та низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции не оз­на­ча­ет, что нель­зя по­лу­чить вы­со­ко эте­ри­фи­ци­ро­ван­ные ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы. Из­ме­няя ус­ло­вия эте­ри­фи­ка­ции, мож­но по­лу­чить ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы лю­бой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции, вплоть до пре­па­ра­та с g = 300.

Вы­со­ко­эте­ри­фи­ци­ро­ван­ные ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы мож­но по­лу­чить сле­дую­щи­ми ме­то­да­ми:

1) эте­ри­фи­ка­ци­ей цел­лю­ло­зы боль­шим ко­ли­че­ст­вом се­ро­уг­ле­ро­да;,

2) эте­ри­фи­ка­ци­ей цел­лю­ло­зы, пред­ва­ри­тель­но рас­тво­рен­ной в рас­тво­ре ще­ло­чи или в ор­га­ни­че­ских ос­но­ва­ни­ях;

3) до­пол­ни­тель­ной эте­ри­фи­ка­ци­ей ксан­то­ге­на­та низ­кой сте­пе­ни за­ме­ще­ния, рас­тво­рен­но­го в рас­тво­ре ще­ло­чи.

При ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы боль­шим из­быт­ком се­ро­уг­ле­ро­да (180 - 200% от мас­сы цел­лю­ло­зы) по­лу­ча­ют­ся ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы с g = 130 - 180. Ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы с g = 300 бы­ли по­лу­че­ны эте­ри­фи­ка­ци­ей цел­лю­ло­зы, рас­тво­рен­ной в чет­вер­тич­ных ам­мо­ние­вых ос­но­ва­ни­ях.

До­бав­ле­ни­ем се­ро­уг­ле­ро­да к вис­ко­зе уда­лось по­вы­сить сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы с g = 50 до g = 150. Вы­со­ко­эте­ри­фи­ци­ро­ван­ный ксан­то­ге­нат (g = 300) был по­лу­чен так­же дей­ст­ви­ем се­ро­уг­ле­ро­да на три­ал­ко­го­лят цел­лю­ло­зы в при­сут­ст­вии не­боль­ших ко­ли­честв во­ды (2,65% от мас­сы се­ро­уг­ле­ро­да).

С из­ме­не­ни­ем сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы зна­чи­тель­но из­ме­ня­ют­ся его свой­ст­ва, осо­бен­но рас­тво­ри­мость. Ес­ли про­дукт низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции рас­тво­рим толь­ко в раз­бав­лен­ных рас­тво­рах ще­ло­чей или в воде, то с повышением степени этерификации ксантогенат целлюлозы начинает растворяться также и в полярных органических растворителях.

Растворимость ксантогенатов целлюлозы одной и той же степени этерификации зависит от структуры исходной целлюлозы, характеризуемой, в частности, так называемой поперечной упорядоченностью. Чем больше прочность связи между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры, тем выше степень этерификации ксантогената целлюлозы, необходимая для полной его растворимости. Поэтому при ксантогенировании хлопковой целлюлозы необходимо расходовать большее количество CS₂, чем при этерификации в тех же условиях древесной целлюлозы.

2. Свойства ксантогенатов целлюлозы.

Ксантогенаты целлюлозы легко разлагаются при действии различных реагентов. Наиболее быстро и полно разложение ксантогенатов целлюлозы происходит под действием минеральных кислот. В результате обменной реакции минеральной кислоты с натриевой солью целлюлозоксантогеновой кислоты выделяется свободная целлюлозоксантогеновая кислота, которая быстро разлагается на целлюлозу и сероуглерод:

             S                                      

C₆H₇O₂(OH)₂-OC    + HCl  ® C₆H₇O₂(OH)₂-OH + CS₂ + NaCl

             SNa                                      

На этой реакции основано получение гидратцеллюлозного вискозного волокна из щелочных растворов ксантогената.

Постепенное разрушение ксантогената целлюлозы происходит и при действии слабых органических кислот, а также двуокиси углерода, содержащейся в воздухе. Поэтому при длительном хранении ксантогенаты постепенно разлагаются с выделением сероуглерода.

В водных растворах ксантогената целлюлозы происходит постепенный гидролиз натриевой соли целлюлозоксантогеновой кислоты с образованием свободной кислоты и ее последующий распад на целлюлозу и сероуглерод:

              S                            S                

C₆H₇O₂(OH)₂-OC      +  H₂O  ® C₆H₇O₂(OH)₂-OC     +  NaOH  

              SNa                          SH            

                                  ¯                

                             C₆H₇O₂(OH)₂-OH  +  CS₂                   

Омыление ксантогената целлюлозы происходит и при действии концентрированных растворов щелочи:

               S                                      

3 C₆H₇O₂(OH)₂-OC  +  3 NaOH ® 3C₆H₇O₂(OH)₂-OH + 2Na₂CS₃ + Na₂CO₃                                             

               SNa                                        

Из стабильных производных целлюлозоксантогеновой кислоты наибольший интерес представляют соли целлюлозоксантогеновой кислоты с поливалентными металлами, бис -ксантогенаты, средние эфиры дитиоугольной кислоты и тиоуретаны целлюлозы.

Растворы ксантогенатов целлюлозы в разбавленных растворах щелочи (так называемая вискоза) применяются для получения вискозных волокон и пленок. Состав и свойства вискозы определяют условия формования волокна и в значительной степени влияют на его качество.

Состав вискозы, применяемой для получения вискозного волокна, характеризуется концентрацией ксантогената целлюлозы и гидроксида натрия. Содержание этих веществ в растворе может меняться в сравнительно широких пределах. Обычно растворы, применяемые для получения волокна (так называемые прядильные растворы), содержат 7,5 - 9% ксантогената целлюлозы и 6 - 7% гидроксида натрия.

Ксантогенаты целлюлозы с g = 25 - 50 могут растворяться в разбавленных растворах щелочи, образуя растворы любой концентрации и вязкости. Как и растворы других полимеров, особенно полиэлектролитов, вискоза сильно структурирована уже при сравнительно невысокой концентрации ксантогената целлюлозы в растворе. При степени полимеризации ксантогената целлюлозы 500 - 600 cтруктурирование наблюдается уже в 0,3 - 0,5%-ном растворе. Вязкость разбавленных и, особенно, концентрированных растворов ксантогената целлюлозы, как и других полимерных электролитов сильно зависит от концентрации гидроксида натрия. Удельная  вязкость  эквиконцентрированных  разбавленных  растворов ксантогената в 0,5%-ном растворе NaOH значительно выше, чем в 3 - 7%-ных растворах NaOH.

В отличие от растворов других эфиров целлюлозы в неполярных, растворителях, а также от медноаммиачных растворов целлюлозы, растворы ксантогената целлюлозы в разбавленных растворах щелочи неустойчивы. При их выдерживании происходит постепенное омыление ксантогената целлюлозы, что приводит к непрерывному понижению степени его этерификации. Соответственно изменяются и физико-химические свойства раствора, в частности  вязкость и устойчивость к действию  электролитов. Комплекс химических и физико-химических процессов, происходящих. при выдерживании вискозы, носит название созревания вискозы.

Скорость омыления дитиокарбонатных групп, находящихся в элементарном звене макромолекулы ксантогената целлюлозы у различных атомов углерода (С₂, С₃ или С₆) в процессе созревания различна. По данным ряда исследователей, константа скорости омыления дитиокарбонатных групп у С₂ и С₃ в процессе созревания примерно в 10 раз выше, чем тех же групп у С₆. Однако, как было в дальнейшем установлено, соотношение скоростей отщепления дитиокарбонатных групп, находящихся у С₂ и С₃ и у С₆, зависит от концентрации NaOH в вискозе, и указанное различие имеется только при незначительной концентрации NaOH в вискозе. При повышении концентрации NaOH в вискозе различие в скоростях отщепления этих групп уменьшается, и при концентрации NaOH в растворе выше 20% (что практически никогда не имеет места) скорость отщепления дитиокарбонатных групп у С₆ заметно больше, чем тех же групп у С₂ и С₃.

Наряду с омылением тиокарбонатных групп, протекающим по схеме:

происходит дополнительная этерификация целлюлозы выделяющимся сероуглеродом, вследствие чего в процессе созревания повышается химическая однородность ксантогената целлюлозы.

При проведении созревания вискозы в присутствии анионитов, связывающих образующуюся при омылении ксантогената целлюлозы дитиоугольную кислоту, в результате чего исключается возможность дополнительной этерификации целлюлозы, процесс созревания протекает значительно быстрее, чем обычно; дитиокарбонатные группы в ксантогенате целлюлозы находятся после созревания преимущественно у С₆.

Отщепляющиеся при частичном омылении ксантогената целлюлозы сероуглерод и гидроксид натрия реагируют между собой, образуя тритиокарбонат натрия и Na₂S:

3 CS₂ + 6 NaOH  ®  2 Na₂CS₂ + Na₂CO₃ + 3 H₂O

CS₂ + 6 NaOH  ®  2 Na₂S + Na₂CO₃ + 3 H₂O

Образование этих продуктов было доказано спектрофотометрически  при исследовании  созревания  вискозы,  освобожденной  от низкомолекулярных сернистых соединений путем пропускания через иониты. Образующиеся низкомолекулярные сернистые соединения претерпевают в процессе созревания ряд дополнительных превращений, в результате которых в вискозе накапливаются не только тиокарбонаты, но и другие продукты.

Скорость омыления ксантогената целлюлозы в вискозе зависит главным образом от концентрации гидроксида натрия в растворе и от температуры. При повышении концентрации гидроксида натрия до известного предела (7 - 8%) гидролиз ксантогената замедляется. Дальнейшее повышение концентрации гидроксида натрия в растворе приводит к ускорению щелочного омыления ксантогената целлюлозы. Повышение температуры также приводит к заметному увеличению скорости созревания вискозы.

Следовательно, в процессе созревания происходит непрерывное понижение степени этерификации ксантогената целлюлозы и увеличение количества сернистых соединений.

Уменьшение количества дитиокарбонатных групп в макромолекуле ксантогената целлюлозы приводит к понижению сольватации и соответствующему уменьшению устойчивости раствора ксантогената к действию  электролитов. Устойчивость раствора ксантогената  целлюлозы  к  действию  электролитов характеризует так называемую зрелость вискозы, являющуюся одной из основных ее технических характеристик. Чем ниже степень этерификации ксантогената, находящегося в вискозе, тем меньше электролита требуется для высаживания ксантогената целлюлозы из раствора и тем выше зрелость вискозы.

   Список использованных источников:

1. Роговин З.А. Химия целлюлозы.-М.:Химия, 1972.-520с.

2. Целлюлоза и её производные / Под ред. Н.Байклза, Л.Сегала.-М.:Мир,1974.-Т.1-2.

3. Роговин З.А., Гальбрайх Л.Г. Химические превращения и модификация целлюлозы.-М.:Химия, 1979.-206с.

4. Шарков В.И., Гидролизное производство, т. 1, ГЛТИ 1945; т.2, ГЛТИ, 1948; Т.3 ГЛТИ, 1950.

5. Деревицкая В.А., Докторская диссертация, Институт химии природных соединений АН СССР, Москва, 1962.

6. Васильев А.В., Майборода В.И.// Хим. Волокна, 1966, №5,28

7. Pastcka M., Faserforsch. U. Textiltechn., 14, 141 (1963).