Обработка каучука и производство резины

ОБРАБОТКА КАУЧУКА И ПРОИЗВОДСТВО РЕЗИНЫ

Пластикация. Одно из важнейших свойств каучука – пластичность – используется в производстве резиновых изделий. Чтобы смешать каучук с другими ингредиентами резиновой смеси, его нужно сначала умягчить, или пластицировать, путем механической или термической обработки. Этот процесс называется пластикацией каучука. Открытие Т.Хэнкоком в 1820 возможности пластикации каучука имело огромное значение для резиновой промышленности. Его пластикатор состоял из шипованного ротора, вращающегося в шипованном полом цилиндре; это устройство имело ручной привод. В современной резиновой промышленности используются три типа подобных машин до ввода других компонентов резиновой смеси в каучук. Это – каучукотерка, смеситель Бенбери и пластикатор Гордона.

Использование грануляторов – машин, которые разрезают каучук на маленькие гранулы или пластинки одинаковых размеров и формы, – облегчает операции по дозировке и управлению процессом обработки каучука. каучук подается в гранулятор по выходе из пластикатора. Получающиеся гранулы смешиваются с углеродной сажей и маслами в смесителе Бенбери, образуя маточную смесь, которая также гранулируется. После обработки в смесителе Бенбери производится смешивание с вулканизующими веществами, серой и ускорителями вулканизации.

Приготовление резиновой смеси. Химическое соединение только из каучука и серы имело бы ограниченное практическое применение. Чтобы улучшить физические свойства каучука и сделать его более пригодным для эксплуатации в различных применениях, необходимо модифицировать его свойства путем добавления других веществ. Все вещества, смешиваемые с каучуком перед вулканизацией, включая серу, называются ингредиентами резиновой смеси. Они вызывают как химические, так и физические изменения в каучуке. Их назначение – модифицировать твердость, прочность и ударную вязкость и увеличить стойкость к истиранию, маслам, кислороду, химическим растворителям, теплу и растрескиванию. Для изготовления резин разных применений используются различные составы.

Ускорители и активаторы. Некоторые химически активные вещества, называемые ускорителями, при использовании вместе с серой уменьшают время вулканизации и улучшают физические свойства каучука. Примерами неорганических ускорителей являются свинцовые белила, свинцовый глет (монооксид свинца), известь и магнезия (оксид магния). Органические ускорители гораздо более активны и являются важной частью почти любой резиновой смеси. Они вводятся в смесь в относительно малой доле: обычно бывает достаточно от 0,5 до 1,0 части на 100 частей каучука. Большинство ускорителей полностью проявляет свою эффективность в присутствии активаторов, таких, как окись цинка, а для некоторых требуется органическая кислота, например стеариновая. Поэтому современные рецептуры резиновых смесей обычно включают окись цинка и стеариновую кислоту.

Мягчители и пластификаторы. Мягчители и пластификаторы обычно используются для сокращения времени приготовления резиновой смеси и понижения температуры процесса. Они также способствуют диспергированию ингредиентов смеси, вызывая набухание или растворение каучука. Типичными мягчителями являются парафиновое и растительные масла, воски, олеиновая и стеариновая кислоты, хвойная смола, каменноугольная смола и канифоль.

Упрочняющие наполнители. Некоторые вещества усиливают каучук, придавая ему прочность и сопротивляемость износу. Они называются упрочняющими наполнителями. Углеродная (газовая) сажа в тонко измельченной форме – наиболее распространенный упрочняющий наполнитель; она относительно дешева и является одним из самых эффективных веществ такого рода. Протекторная резина автомобильной шины содержит приблизительно 45 частей углеродной сажи на 100 частей каучука.

Другими широко используемыми упрочняющими наполнителями являются окись цинка, карбонат магния, кремнезем, карбонат кальция и некоторые глины, однако все они менее эффективны, чем газовая сажа.

Наполнители. На заре каучуковой промышленности еще до появления автомобиля некоторые вещества добавлялись к каучуку для удешевления получаемых из него продуктов. Упрочнение еще не имело большого значения, и такие вещества просто служили для увеличения объема и массы резины. Их называют наполнителями или инертными ингредиентами резиновой смеси. Распространенными наполнителями являются бариты, мел, некоторые глины и диатомит.

Антиоксиданты. Использование антиоксидантов для сохранения нужных свойств резиновых изделий в процессе их старения и эксплуатации началось после Второй мировой войны. Как и ускорители вулканизации, антиоксиданты – сложные органические соединения, которые при концентрации 1–2 части на 100 частей каучука препятствуют росту жесткости и хрупкости резины. Воздействие воздуха, озона, тепла и света – основная причина старения резины. Некоторые антиоксиданты также защищают резину от повреждения при изгибе и нагреве.

Пигменты. Упрочняющие и инертные наполнители и другие ингредиенты резиновой смеси часто называют пигментами, хотя используются и настоящие пигменты, которые придают цвет резиновым изделиям. Оксиды цинка и титана, сульфид цинка и литопон применяются в качестве белых пигментов. Желтый крон, железоокисный пигмент, сульфид сурьмы, ультрамарин и ламповая сажа используются для придания изделиям различных цветовых оттенков.

Каландрование. После того как сырой каучук пластицирован и смешан с ингредиентами резиновой смеси, он подвергается дальнейшей обработке перед вулканизацией, чтобы придать ему форму конечного изделия. Тип обработки зависит от области применения резинового изделия. На этой стадии процесса широко используются каландрование и экструзия.

Каландры представляют собой машины, предназначенные для раскатки резиновой смеси в листы или промазки ею тканей. Стандартный каландр обычно состоит из трех горизонтальных валов, расположенных один над другим, хотя для некоторых видов работ используются четырехвальные и пятивальные каландры. Полые каландровые валы имеют длину до 2,5 м и диаметр до 0,8 м. К валам подводятся пар и холодная вода, чтобы контролировать температуру, выбор и поддержание которой имеют решающее значение для получения качественного изделия с постоянной толщиной и гладкой поверхностью. Соседние валы вращаются в противоположных направлениях, причем частота вращения каждого вала и расстояние между валами точно контролируются. На каландре выполняются нанесение покрытия на ткани, промазка тканей и раскатка резиновой смеси в листы.

Экструзия. Экструдер применяется для формования труб, шлангов, протекторов шин, камер пневматических шин, уплотнительных прокладок для автомобилей и других изделий. Он состоит из стального цилиндрического корпуса, снабженного рубашкой для нагрева или охлаждения. Плотно прилегающий к корпусу шнек подает невулканизованную резиновую смесь, предварительно нагретую на вальцах, через корпус к головке, в которую вставляется сменный формующий инструмент, определяющий форму получаемого изделия. Выходящее из головки изделие обычно охлаждается струей воды. Камеры пневматических шин выходят из экструдера в виде непрерывной трубки, которая потом разрезается на части нужной длины. Многие изделия, например уплотнительные прокладки и небольшие трубки, выходят из экструдера в окончательной форме, а потом вулканизуются. Другие изделия, например протекторы шин, выходят из экструдера в виде прямых заготовок, которые впоследствии накладываются на корпус шины и привулканизовываются к нему, меняя свою первоначальную форму.

Вулканизация. Далее необходимо вулканизовать заготовку, чтобы получить готовое изделие, пригодное к эксплуатации. Вулканизация проводится несколькими способами. Многим изделиям придается окончательная форма только на стадии вулканизации, когда заключенная в металлические формы резиновая смесь подвергается воздействию температуры и давления. Автомобильные шины после сборки на барабане формуются до нужного размера и затем вулканизуются в рифленых стальных формах. Формы устанавливаются одна на другую в вертикальном вулканизационном автоклаве, и в замкнутый нагреватель запускается пар. В невулканизованную заготовку шины вставляется пневмомешок той же формы, что и камера шины. По гибким медным трубкам в него запускаются воздух, пар, горячая вода по отдельности или в сочетании друг с другом; эти служащие для передачи давления текучие среды раздвигают каркас шины, заставляя каучук втекать в фасонные углубления формы. В современной практике технологи стремятся к увеличению числа шин, вулканизуемых в отдельных вулканизаторах, называемых пресс-формами. Эти литые пресс-формы имеют полые стенки, обеспечивающие внутреннюю циркуляцию пара, горячей воды и воздуха, которые подводят тепло к заготовке. В заданное время пресс-формы автоматически открываются.

Были разработаны автоматизированные вулканизационные прессы, которые вставляют в заготовку шины варочную камеру, вулканизуют шину и удаляют варочную камеру из готовой шины. Варочная камера является составной частью вулканизационного пресса. Камеры шин вулканизуются в сходных пресс-формах, имеющих гладкую поверхность. Среднее время вулканизации одной камеры составляет около 7 мин при 155° С. При меньших температурах время вулканизации возрастает.

Многие изделия меньшего размера вулканизуются в металлических пресс-формах, которые размещаются между параллельными плитами гидравлического пресса. Плиты пресса внутри полые, чтобы обеспечить доступ пара для нагрева без непосредственного контакта с изделием. Изделие получает тепло только через металлическую пресс-форму.

Многие изделия вулканизуются нагревом в воздухе или углекислом газе. Прорезиненная ткань, одежда, плащи и резиновая обувь вулканизуются таким способом. Процесс обычно проводится в больших горизонтальных вулканизаторах с паровой рубашкой. Резиновые смеси, вулканизуемые сухим теплом, обычно содержат меньшую добавку серы, чтобы исключить выход части серы на поверхность изделия. Для уменьшения времени вулканизации, которое, как правило, больше, чем при вулканизации открытым паром или под прессом, используются вещества-ускорители.

Некоторые резиновые изделия вулканизуются погружением в горячую воду под давлением. Листовой каучук наматывается между слоями муслина на барабан и вулканизуется в горячей воде под давлением. Резиновые груши, шланги, изоляция для проводов вулканизуются в открытом паре. Вулканизаторы обычно представляют собой горизонтальные цилиндры с плотно подогнанными крышками. Пожарные шланги вулканизуются паром с внутренней стороны и таким образом играют роль собственных вулканизаторов. Каучуковый шланг втягивается вовнутрь плетеного хлопчатобумажного шланга, к ним прикрепляются соединительные фланцы и внутрь заготовки на заданное время под давлением нагнетается пар.

Вулканизация без подвода тепла может проводиться с помощью хлористой серы S₂Cl₂ путем либо погружения в раствор, либо воздействия паров. Только тонкие листы или такие изделия, как фартуки, купальные шапочки, напальчники или хирургические перчатки, вулканизуются таким способом, поскольку реакция протекает быстро, а раствор при этом не проникает глубоко в заготовку. Дополнительная обработка аммиаком необходима для удаления кислоты, образующейся в процессе вулканизации.

ТВЕРДАЯ РЕЗИНА

Изделия из твердой резины отличаются от изделий из мягкой резины главным образом количеством серы, используемой при вулканизации. Когда количество серы в резиновой смеси превышает 5%, в результате вулканизации получается твердая резина. Резиновая смесь может содержать до 47 частей серы на 100 частей каучука; при этом получается твердый и жесткий продукт, называемый эбонитом, поскольку похож на эбеновое (черное) дерево. Изделия из твердой резины обладают хорошими диэлектрическими свойствами и используются в электротехнической промышленности в качестве изоляторов, например в распределительных щитах, вилках, розетках, телефонах и аккумуляторах. Изготовленные с применением твердой резины трубы, клапаны и арматура применяются в тех областях химической промышленности, где требуется коррозионная стойкость. Изготовление детских игрушек – еще одна статья потребления твердой резины.

СИНТЕТИЧЕСКИЙ КАУЧУК

Синтез каучука, происходящий в дереве, никогда не выполнялся в лаборатории. Синтетические каучуки являются эластичными материалами; они сходны с натуральным продуктом по химическим и физическим свойствам, но отличаются от него структурой.

Синтез аналога натурального каучука (1,4-цис-полиизопрена и 1,4-цис-полибутадиена). Натуральный каучук, получаемый из гевеи бразильской, имеет структуру, состоящую на 97,8% из 1,4-цис-полиизопрена:

Синтез 1,4-цис-полиизопрена проводился несколькими различными путями с использованием регулирующих стереоструктуру катализаторов, и это позволило наладить производство различных синтетических эластомеров. Катализатор Циглера состоит из триэтилалюминия и четыреххлористого титана; он заставляет молекулы изопрена объединяться (полимеризоваться) с образованием гигантских молекул 1,4-цис-полиизопрена (полимера). Аналогично, металлический литий или алкил- и алкиленлитиевые соединения, например бутиллитий, служат катализаторами полимеризации изопрена в 1,4-цис-полиизопрен. Реакции полимеризации с этими катализаторами проводятся в растворе с использованием углеводородов нефти в качестве растворителей. Синтетический 1,4-цис-полиизопрен обладает свойствами натурального каучука и может использоваться как его заместитель в производстве резиновых изделий. См. также ПЛАСТМАССЫ.

Полибутадиен, на 90–95% состоящий из 1,4-цис-изомера, также был синтезирован посредством регулирующих стереоструктуру катализаторов Циглера, например триэтилалюминия и четырехиодистого титана. Другие регулирующие стереоструктуру катализаторы, например хлорид кобальта и алкилалюминий, также дают полибутадиен с высоким (95%) содержанием 1,4-цис-изомера. Бутиллитий тоже способен полимеризовать бутадиен, однако дает полибутадиен с меньшим (35–40%) содержанием 1,4-цис-изомера. 1,4-цис-полибутадиен обладает чрезвычайно высокой эластичностью и может использоваться как наполнитель натурального каучука.

Тиокол (полисульфидный каучук). В 1920, пытаясь получить новый антифриз из этиленхлорида и полисульфида натрия, Дж.Патрик вместо этого открыл новое каучукоподобное вещество, названное им тиоколом. Тиокол высокоустойчив к бензину и ароматическим растворителям. Он имеет хорошие характеристики старения, высокое сопротивление раздиру и низкую проницаемость для газов. Не будучи настоящим синтетическим каучуком, он, тем не менее, находит применение для изготовления резин специального назначения.

Неопрен (полихлоропрен). В 1931 компания «Дюпон» объявила о создании каучукоподобного полимера, или эластомера, названного неопреном. Неопрен изготавливают из ацетилена, который, в свою очередь, получают из угля, известняка и воды. Ацетилен сначала полимеризуют до винилацетилена, из которого путем добавления хлороводородной кислоты производят хлоропрен. Далее хлоропрен полимеризуют до неопрена. Помимо маслостойкости неопрен имеет высокую тепло- и химическую стойкость и используется в производстве шлангов, труб, перчаток, а также деталей машин, например шестерен, прокладок и приводных ремней.

Буна S (SBR, бутадиенстирольный каучук). Синтетический каучук типа буна S, обозначаемый как SBR, производится в больших реакторах с рубашкой, или автоклавах, в которые загружают бутадиен, стирол, мыло, воду, катализатор (персульфат калия) и регулятор роста цепи (меркаптан). Мыло и вода служат для эмульгирования бутадиена и стирола и приведения их в близкий контакт с катализатором и регулятором роста цепи. Содержимое реактора нагревается до примерно 50° С и перемешивается в течение 12–14 ч; за это время в результате процесса полимеризации в реакторе образуется каучук. Получающийся латекс содержит каучук в форме малых частиц и имеет вид молока, очень напоминающий натуральный латекс, добытый из дерева.

Латекс из реакторов обрабатывается прерывателем полимеризации для остановки реакции и антиоксидантом для сохранения каучука. Затем он очищается от избытка бутадиена и стирола. Чтобы отделить (путем коагуляции) каучук от латекса, он обрабатывается раствором хлорида натрия (пищевой соли) в кислоте либо раствором сульфата алюминия, которые отделяют каучук в форме мелкой крошки. Далее крошка промывается, сушится в печи и прессуется в кипы.

Из всех эластомеров SBR используется наиболее широко. Больше всего его идет на производство автомобильных шин. Этот эластомер сходен по свойствам с натуральным каучуком. Он не маслостоек и в большинстве случаев проявляет низкую химическую стойкость, но обладает высоким сопротивлением удару и истиранию.

Латексы для эмульсионных красок. Бутадиен-стирольные латексы широко используются в эмульсионных красках, в которых латекс образует смесь с пигментами обычных красок. В таком применении содержание стирола в латексе должно превышать 60%.

Низкотемпературный маслонаполненный каучук. Низкотемпературный каучук – особый тип каучука SBR. Он производится при 5° С и обеспечивает лучшую износостойкость шин, чем стандартный SBR, полученный при 50° С. Износостойкость шин еще более повышается, если низкотемпературному каучуку придать высокую ударную вязкость. Для этого в базовый латекс добавляют некоторые нефтяные масла, называемые нефтяными мягчителями. Количество добавляемого масла зависит от требуемого значения ударной вязкости: чем оно выше, тем больше вводится масла. Добавленное масло действует как мягчитель жесткого каучука. Другие свойства маслонаполненного низкотемпературного каучука такие же, как у обычного низкотемпературного.

Буна N (NBR, бутадиенакрилонитрильный каучук). Вместе с буна S в Германии был также разработан маслостойкий тип синтетического каучука под названием пербунан, или буна N. Основной компонент этого нитрильного каучука – также бутадиен, который сополимеризуется с акрилонитрилом по существу по тому же механизму, что и SBR. Сорта NBR различаются содержанием акрилонитрила, количество которого в полимере варьирует от 15 до 40% в зависимости от назначения каучука. Нитрильные каучуки маслостойки в степени, соответствующей содержанию в них акрилонитрила. NBR использовался в тех видах военного оборудования, где требовалась маслостойкость, например в шлангах, самоуплотняющихся топливных элементах и конструкциях транспортных средств.

Бутилкаучук. Бутилкаучук – еще один синтетический каучук – был открыт в 1940. Он замечателен своей низкой газопроницаемостью; камера шины из этого материала удерживает воздух в 10 раз дольше, чем камера из натурального каучука. Бутилкаучук изготавливают полимеризацией изобутилена, получаемого из нефти, с малой добавкой изопрена при температуре -100° С.

Эта полимеризация не является эмульсионным процессом, а проводится в органическом растворителе, например метилхлориде. Свойства бутилкаучука могут быть сильно улучшены термообработкой маточной смеси бутилкаучука и газовой сажи при температуре от 150 до 230° С. Недавно бутилкаучук нашел новое применение как материал для протекторов шин ввиду его хороших ходовых характеристик, отсутствия шума и превосходного сцепления с дорогой. Бутилкаучук несовместим с натуральным каучуком и SBR и, значит, не может быть смешан с ними. Однако после хлорирования до хлорбутилкаучука он становится совместимым с натуральным каучуком и SBR. Хлорбутилкаучук сохраняет низкую газопроницаемость. Это свойство используется при изготовлении смешанных продуктов хлорбутилкаучука с натуральным каучуком или SBR, которые служат для производства внутреннего слоя бескамерных шин.

Этиленпропиленовый каучук. Сополимеры этилена и пропилена могут быть получены в широких диапазонах составов и молекулярных масс. Эластомеры, содержащие 60–70% этилена, вулканизуются с пероксидами и дают вулканизат с хорошими свойствами. Этиленпропиленовый каучук имеет превосходную атмосферо- и озоностойкость, высокую термо-, масло- и износостойкость, но также и высокую воздухопроницаемость. Такой каучук изготавливается из дешевых сырьевых материалов и находит многочисленные применения в промышленности.

Наиболее широко применяемым типом этиленпропиленового каучука является тройной этиленпропиленовый каучук (с диеновым сомономером). Он используется в основном для изготовления оболочек проводов и кабелей, однослойной кровли и в качестве присадки для смазочных масел. Его малая плотность и превосходная озоно- и атмосферостойкость обусловливают его применение в качестве кровельного материала.

Вистанекс. Вистанекс, или полиизобутилен, – полимер изобутилена, также получаемый при низких температурах. Он подобен каучуку по свойствам, но в отличие от каучука является насыщенным углеводородом и, значит, не может быть подвергнут вулканизации. Полиизобутилен озоностоек.

Коросил. Коросил, каучукоподобный материал, – это пластифицированный поливинилхлорид, приготовленный из винилхлорида, который, в свою очередь, получают из ацетилена и хлороводородной кислоты. Коросил замечательно стоек к действию окислителей, в том числе озона, азотной и хромовой кислот, и поэтому используется для внутренней облицовки цистерн с целью защиты их от коррозии. Он непроницаем для воды, масел и газов и в силу этого находит применение как покрытие для тканей и бумаги. Каландрованный материал используется в производстве плащей, душевых занавесок и обоев. Низкое водопоглощение, высокая электрическая прочность, негорючесть и высокое сопротивление старению делают пластифицированный поливинилхлорид пригодным для изготовления изоляции проводов и кабелей.

Полиуретан. Класс эластомеров, известных как полиуретаны, находит применение в производстве пеноматериалов, клеев, покрытий и формованных изделий. Изготовление полиуретанов включает несколько стадий. Сначала получают сложный полиэфир реакцией дикарбоновой кислоты, например адипиновой, с многоатомным спиртом, в частности этиленгликолем или диэтиленгликолем. Полиэфир обрабатывают диизоцианатом, например толуилен-2,4-диизоцианатом или метилендифенилендиизоцианатом. Продукт этой реакции обрабатывают водой и подходящим катализатором, в частности n-этилморфолином, и получают упругий или гибкий пенополиуретан. Добавляя диизоцианат, получают формованные изделия, в том числе шины. Меняя соотношение гликоля и дикарбоновой кислоты в процессе производства сложного полиэфира, можно изготовить полиуретаны, которые используются как клеи или перерабатываются в твердые или гибкие пеноматериалы либо формованные изделия. Пенополиуретаны огнестойки, имеют высокую прочность на растяжение, очень высокое сопротивление раздиру и истиранию. Они проявляют исключительно высокую несущую способность и хорошее сопротивление старению. Вулканизованные полиуретановые каучуки имеют высокие прочность на растяжение, сопротивление истиранию, раздиру и старению. Был разработан процесс получения полиуретанового каучука на основе простого полиэфира. Такой каучук хорошо ведет себя при низких температурах и устойчив к старению.

Кремнийорганический каучук. Кремнийорганические каучуки не имеют себе равных по пригодности к эксплуатации в широком температурном интервале (от -73 до 315° С). Для вулканизованных кремнийорганических каучуков была достигнута прочность на растяжение около 14 МПа. Их сопротивление старению и диэлектрические характеристики также весьма высоки.

Хайпалон (хлорсульфоэтиленовый каучук). Этот эластомер хлорсульфонированного полиэтилена получают обработкой полиэтилена хлором и двуокисью серы. Вулканизованный хайпалон чрезвычайно озоно- и атмосферостоек и имеет хорошую термо- и химическую стойкость.

Фторсодержащие эластомеры. Эластомер кель-F – сополимер хлортрифторэтилена и винилиденфторида. Этот каучук имеет хорошую термо- и маслостойкость. Он стоек к действию коррозионно-активных веществ, негорюч и пригоден к эксплуатации в интервале от -26 до 200° С. Витон А и флюорел – сополимеры гексафторпропилена и винилиденфторида. Эти эластомеры отличаются превосходной стойкостью к действию тепла, кислорода, озона, атмосферных факторов и солнечного света. Они имеют удовлетворительные низкотемпературные характеристики и пригодны к эксплуатации до -21° С. Фторсодержащие эластомеры используются в тех приложениях, где требуется стойкость к действию тепла и масел.

Специализированные эластомеры. Производятся специализированные эластомеры с разнообразными физическими свойствами. Многие из них очень дороги. Наиболее важные из них – акрилатные каучуки, хлорсульфонированный полиэтилен, сополимеры простых и сложных эфиров, полимеры на основе эпихлоргидрина, фторированные полимеры и термопластичные блок-сополимеры. Они используются для изготовления уплотнений, прокладок, шлангов, оболочек проводов и кабелей и клеев. См. также ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ; ПЛАСТМАССЫ; КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ.