Зонная плавка

Министерство образования и науки Украины

К У Р С О В А Я   Р А Б О Т А

по дисциплине

«Физико-химическое  рафинирование»

на тему «Методы рафинирования зонной плавкой»

Днепропетровск

2005

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

         С развитием высокотехнологических отраслей промышленности, среди которых электронная,  авиационная, космическая, химическая и другие, возникла потребность в чистых и сверхчистых материалах, способных работать в условиях экстремально высоких температур, давлений, циклических нагрузок,    агрессивных сред  и т.д.

Традиционные  физико-химические методы очистки материалов, включая металлургическую переработку, не позволяли достичь желаемого эффекта. Поэтому опубликованные в 1952 году Пфанном  результаты по очистке германия зонной плавкой [1] были значимым событием,  открывшем новые возможности в области рафинирования полупроводников и металлов. 

Процесс рафинирования зонной плавкой основан на различии растворимости примеси в твёрдом веществе и расплаве [1]. Достоинством   метода является простота аппаратурного оформления, сравнительно невысокие температуры проведения процесса и высокая эффективность очистки. Например, в германии, очищенном зонной плавкой, содержание примесей может составлять порядка 10^-8 %.

В связи с этим  всё большее количество материалов ответственного назначения проходит очистку зонной плавкой, оригинальным вариантом которой является низкотемпературная зонная плавка, используемая для глубокой очистки жидких веществ при температуре, близкой к их точке замерзания [2].

         Накопленный опыт экспериментальных исследований зонной плавки позволил перейти к промышленному освоению этого процесса и осуществлению рафинирования не только полупроводников, но и металлов, в том числе  тугоплавких. Положительные результаты очистки материалов зонной плавкой  свидетельствуют о  перспективности  этого метода,  основы которого  излагаются в   курсовой работе.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ЗОНННОЙ ПЛАВКИ

1.1.         Процесс  зонной плавки и его математическая модель

         Зонная плавка является одним из наиболее эффективных и производительных методов глубокой очистки. При его реализации перед началом кристаллизации расплавляется не весь твердый образец (рис.1.1 ), а только узкая зона, которую медленно перемещают вдоль слитка.   Происходит постепенное расплавление отдельных участков образца, находящихся в зоне нагревания. Примеси, содержащиеся в образце, накапливаются в жидкой фазе, вместе с ней передвигаются и по окончании плавки оказываются в конце образца. Для достижения высокой степени очистки  зонную плавку повторяют многократно. 

Рис. 1.1 - Схема зонной плавки:

1- нерафинированный твердый металл; 2- жидкий металл;                               3- рафинированный твёрдый металл; 4- нагреватель; 5- направление перемещения  нагревателя

Эффективность  зонной плавки можно выразить математически через    параметры процесса (длина зоны и слитка, число проходов) и характеристику материала – коэффициент распределения k , представляющий собой отношение концентрации примеси в затвердевающей фазе С_тв к её концентрации в массе жидкости С_ж.

Большинство примесей обладает хорошей растворимостью в жидкой фазе по сравнению с твердой. В этом случае равновесный коэффициент распределения k₀=С_тв/С_ж<1 (С_тв и С_ж определяется по диаграмме состояния). Поэтому по мере продвижения зона плавления все больше насыщается примесями, которые скапливаются на конце слитка. Обычно процесс зонной плавки повторяют несколько раз. По окончании очистки загрязненный конец слитка отрезают. Для ускорения процесса очистки вдоль контейнера ставят несколько индукторов для образования ряда зон плавления. Для материалов с k₀>1 очистка материалов зонной плавкой практически невозможна.

         Распределение примесей при зонной плавке после одного прохода расплавленной зоной вдоль слитка представляется  уравнением:

   (1)

     где  С_тв - концентрация примеси в закристаллизовавшейся фазе на

                     расстоянии x от начала слитка;

            С_о -  исходная концентрация примеси в очищаемом материале;

             x -   текущая координата (расстояние от начала слитка);

             l  -   длина расплавленной зоны;

             k_o -  равновесный коэффициент распределения.

Если измерять длину слитка в длинах расплавленной зоны a = x/l, выражение (1) следует записать в виде:

     (2)

Приведенные уравнения (1) и (2) , являющиеся математическим описанием процесса зонной плавки,  выведены при определенных  допущениях, сформулированных автором метода зонной очистки                            В. Пфанном.  Эти допущения в литературе принято называть пфанновскими.

Их суть в следующем:

1. Процессами диффузионного перераспределения компонентов системы в объеме слитка можно пренебречь, т.е. коэффициенты диффузии  компонентов в твердой фазе принимаются равными нулю ( D_тв = 0 ).

2. Диффузия компонентов системы в жидкой фазе совершенна - концентрация компонентов  постоянна по объему расплава в любой момент процесса.

3. Коэффициент распределения примеси - величина постоянная и не зависит от концентрации примеси в кристаллизующемся веществе (кривые солидус и ликвидус диаграммы состояния прямолинейны).

4.  Начальная концентрация компонентов в исходном материале (слитке) одинакова по всем сечениям.

5. Геометрия подвергаемого зонной плавке слитка (длина и поперечное сечение) в ходе процесса остаются постоянными, плотности твердой и жидкой фаз равны (r_тв=r_ж=r).

6  Расплав и твердая фаза при зонной плавке не взаимодействуют с окружающей средой - атмосферой и контейнером. Другими словами, в системе нет летучих и диссоциирующих компонентов, отсутствует поглощение примесей расплавом из атмосферы, материал контейнера не растворяется в жидкой фазе.

Уравнения (1) и (2)  справедливы только на участках слитка, на которых зона имеет две границы раздела фаз (постоянный объем). Когда в системе остается только кристаллизующаяся граница, распределение примеси представляется другим уравнением, соответствующим процессу нормальной направленной кристаллизации. Другими словами, если длина очищаемого слитка в длинах зон равна A = L/l, то уравнения (1) и (2) справедливы на длине a = (L - l)/l = A-1.

При a > A-1

где g - доля закристаллизовавшегося расплава последнего участка.

Только при условиях проведения процесса, когда удовлетворяются все требования, приведенные выше, реальное распределение примеси в слитке после зонной плавки будет соответствовать закону, представленному выражениями (1) и (2).

Анализ показывает, что в реальных  процессах зонной очистки полупроводниковых материалов пфанновские допущения практически не реализуются. Вместе с тем, вывод уравнений (1) и (2) без них был бы невозможен, а менее жесткие допущения приводят к существенному усложнению получаемых выражений.

Наиболее жесткими являются условия 2 и 3. Допущение 2 в данной формулировке может выполняться только при бесконечно малых скоростях кристаллизации (скорости движения зоны). В этом случае сравнительно быстрая (по сравнению с диффузией в твердой фазе) диффузия в жидкой фазе может постоянно выравнивать концентрации компонентов системы в объеме расплавленной зоны.

Использование выражений (1) и (2) для представления распределения примеси при реальных скоростях кристаллизации приводит к необходимости изменить формулировку допущения 2.  Выполнение условия постоянства концентрации компонентов по объему расплава возможно в данной ситуации только при реализации полного (идеального) перемешивания жидкой фазы. Предполагается, что в этом случае перераспределение компонентов и выравнивание состава в жидкой фазе происходит мгновенно - т. е. эффективный коэффициент диффузии  в жидкой фазе D_ж = ¥ .

Условие полного перемешивания на практике реализовать невозможно. Процессы массопереноса в расплавленной зоне при реальных скоростях кристаллизации и разумной интенсивности перемешивания всегда приводят к образованию диффузионного слоя на  границе раздела фаз в области кристаллизации. Наличие слоя жидкости с концентрационным пиком, из которого и происходит кристаллизация,  влияние его на условия разделения компонентов учитывается введением в выражения (1) и (2) эффективного коэффициента распределения k_эфф вместо равновесного k_o.

Равновесный коэффициент распределения связан с эффективным соотношением Бартона-Прима-Слихтера:

где   V_кр - скорость перемещения расплавленной зоны (скорость

                 кристаллизации);

         d    - толщина диффузионного слоя;

         D_ж -  коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе.

Эта замена является лишь более или менее удачным приближением  к реальной ситуации и не соответствует требованию условия постоянства концентрации. Распределение примеси после зонной плавки для реальных процессов описывается выражением:

                                                             (5)

Данное выражение позволяет анализировать влияние на сегрегационные процессы скорости перемещения зоны и условий перемешивания жидкой фазы.

Условие 3 справедливо только для сильно разбавленных растворов, т.е. при малых концентрациях примеси в системе. Кроме того, условие малости концентрации должно соблюдаться на протяжении всего процесса зонной плавки. Для того, чтобы  допущение 3 оказалось состоятельным, требуется использовать при кристаллизационной очистке исходные материалы прошедшие предварительную очистку.

1.2.         Методы и технические средства  зонной плавки 

Зонное рафинирование – многостадийный периодический процесс, в котором операции выполняются последовательно на одной партии материала. Этому процессу свойственны некоторые ограничения, среди   которых  постепенное снижение эффективности очистки с увеличением числа проходов и большие затраты, связанные с загрузкой, разгрузкой и разделением чистой и загрязненной фракций. Подобные трудности предотвращаются непрерывным зонным рафинированием, которое заключается в загрузке материала в одной части колонны и выводе отходов и чистого продукта в других её точках (см. далее раздел 1.2.3).  

         Преимущества зонной плавки перед другими методами очистки увеличиваются при  многократной кристаллизации, которая реализуются  в  процессе  многократной зонной очистки. Схема зонной плавки, в которой образец движется через несколько обогреваемых зон,  представлена на рис.1.2.

Рис.1.2.- Схема процесса многократной зонной плавки

         Зонную  плавку осуществляют тигельным  и бестигельным способами [1,3]. Рассмотрим их особенности более подробно.

1.2.1.  Тигельный способ зонной плавки

         Если зонная плавка осуществляется в контейнере (тигле) [1] , то по ряду причин (удобство визуального наблюдения за твёрдой и жидкой фазами, простота удаления материала из контейнера и т.д) её стараются осуществлять в контейнере с горизонтальной загрузкой.

         Вертикальные контейнеры и очистительные установки занимают меньше производственной площади и экономичнее в отношении условий теплопередачи. Однако пользоваться вертикальными контейнерами надо с осторожностью, так как перенос массы  может привести к растрескиванию его закрытого конца, особенно при изготовлении контейнера из хрупкого материала, например, термостойкого стекла, кварца. 

         Выбор материала контейнера для проведения зонной очистки зависит от природы очищаемого вещества. Основные требования  к материалу контейнера - это отсутствие загрязнений и  химического взаимодействия с расплавом, несмачиваемость, минимальная пористость, являющаяся источником адсорбирования  газа в пустотах. 

Для менее активных веществ, подлежащих зонной очистке,  в качестве материала контейнера используют кварц, графит, окиси алюминия и магния.  

         Некоторые вещества при расплавлении настолько химически активны, что для них не существуют тигельные материалы,  не загрязняющие их. Для таких активных и тугоплавких веществ (кремний, железо, бериллий, молибден, вольфрам, ниобий и т.д) разработаны специальные способы бестигельной зонной плавки (подробнее в  разделах  1.2.2 и 2).

         Немаловажное значение имеет форма контейнера, которая выбирается с расчетом удобства регулирования  длиной зоны и межзонного промежутка. Как  правило, продольная теплопроводность контейнера должна быть меньше или одинакова с продольной теплопроводностью загруженного материала. 

         При выборе формы поперечного сечения слитка, подлежащего очистке, руководствуются требованиями минимизации длины зоны и межзонного промежутка, предотвращения загрязнения и обеспечения удобства эксплуатации. Как правило, выбирают круглую форму, которая благодаря минимальной площади поверхности соприкосновения обрабатываемого материала с контейнером и атмосферой в меньшей степени подвергает его возможному  загрязнению. В то же время, из-за малой величины отношения площади поверхности к объему слитка затрудняется создание коротких зон и межзонных промежутков. В этом отношении предпочтительнее прямоугольная и кольцеобразная формы  поперечного сечения слитка.

         Наиболее распространенной формой загрузки остаётся прямой цилиндр, который в продольном сечении имеет вид прямоугольника (см. рис. 1.1 и 1.2). В случае, когда требуется более длинная загрузка без изменения   габаритов установки, контейнеру и загрузке  придают форму эллипса,  круга, спирали, винта. При этом эффективно используется площадь, зоны создаются единственным источником  нагрева и приводятся в движение простым вращением. 

         Для обеспечения высокого качества зонной очистки перемещение зон должно быть достаточно равномерным со скоростью порядка нескольких сантиметров в час. Движущимся элементом  могут быть как загрузка, так и нагреватель в зависимости от конкретных условий работы. При возвратно-поступательном движении зон предпочтение отдается перемещению нагревателя, что предотвращает переливание жидкости при изменении направления движения контейнера. Рассмотрим три основных способа прохождения расплавленных зон через прямой слиток:

1.     Многократное прохождение слитка через нагреватель (см. рис.1.1).

Данный способ малопроизводительный, но даёт наибольший выигрыш в площади и расходах на оборудование при условии, когда движущимся элементом является  нагреватель. 

         2. Однократное прохождение слитка через несколько  нагревателей (см. рис. 1.2).

         Способ  связан с  большими энергетическими затратами. Даёт максимальный выигрыш во времени, но проигрыш в площади, занимаемой установкой, которая тем больше, чем длиннее загрузка.

3. Возвратно-поступательное прохождение слитка через несколько нагревателей (частный случай  схемы, приведенной на рис. 1.2).

         Отличается от способа 2 не только характером перемещения слитка, но и ужесточением требований к зонам нагрева, количество которых (Н) должно строго соответствовать отношению  Н=L/d, где L- длина слитка, d- расстояние между нагревателями, равное длине хода.

         Как правило, проход начинается  от края загрузки (слитка), появившегося из нагревателя. Загрузка медленно  перемещается  на расстояние d, а затем быстро  возвращается в исходное положение, передавая    расплавленные зоны следующим нагревателям. Повторяя такие циклы, через слиток можно пропустить любое число зон.

          Возвратно-поступательный способ 3 имеет ряд преимуществ  по сравнению со способом 2. Эти преимущества связаны с возможностью уменьшения количества нагревателей, снижением расхода энергии, уменьшением габаритов установки и соответственно производственных площадей. По сравнению со способом 1 применение  способа 3 сокращает длительность процесса  и тем существеннее, чем больше  количество проходов слитка через нагреватель. Возвратно-поступательный способ особенно экономичен при тоннажных загрузках, когда рафинирование осуществляется непрерывно по зоннопустотному методу (см. далее раздел 1.2.3).

         В зависимости  от выбранной схемы зонной плавки используются различные приводные механизмы: с ходовым винтом, барабанный, кулачковый, электродвигатели с концевыми переключателями и т.д. Перемещение зон по слитку может осуществляться и без движения загрузки или нагревателей, применяя специальные способы нагрева.

         Одной из основных и сложных операций при зонной плавке является обеспечение максимальной температуры в зоне  плавления и охлаждения примыкающей к зоне твёрдой фазы. Проблема перемещения зоны сводится к движению нагревателя и холодильника, отводу тепла плавления от фронта кристаллизации или подводу теплоты плавления к расплавляющейся поверхности. Даже при малых скоростях перемещения, характерных для зонной плавки, поглощение  теплоты плавления и выделение теплоты затвердевания заметно изменяют профили температур, когда образовавшаяся зона начинает перемещаться. Поэтому  выбор того или иного способа нагрева и охлаждения в значительной мере определяется температурой плавления материала. Например, нагрев  материалов, имеющих температуру плавления близкую комнатной, может осуществляться   проволокой сопротивления, излучением или трубками с текущей в них горячей жидкостью. Охладителями  могут служить воздух, а также трубки, с протекающей в них охлаждающей жидкостью. Если материал плавится при температуре ниже комнатной, дополнительную нагрузку должны нести охлаждающие трубки. 

         Рассмотрим основные способы нагрева и охлаждения, которые   применяются при тигельной зонной плавке металлов:

         Нагрев сопротивлением.  Используется при зонной плавке металлов, имеющих температуру плавления ниже 500 ⁰С. Нагреватели сопротивления могут быть простыми -  нескольких витков изолированной проволоки,  и сложными – спираль из изолированной проволоки, снабженная отражателем, многовитковая катушка с хорошей тепловой изоляцией и т.д.

 Охлаждение,  используемое при нагреве сопротивлением: естественная и принудительная  конвекция воздуха; элементы, охлаждаемые водой (экраны, трубки и т.д).

         Индукционный нагрев. Применяется для металлов с высокой температурой плавления и хорошей электропроводностью. По сравнению с нагревом сопротивлением позволяет формировать более короткую зону.  Является одним из лучших способов нагрева с точки зрения предотвращения расплавленной зоны от дополнительного  загрязнения. К преимуществам индукционного нагрева также относятся: перемешивание расплава вихревыми токами, возможность генерирования тепла внутри самой загрузки, что уменьшает загрязнение контейнера.  К числу недостатков относится громоздкость, дороговизна оборудования и сложность эксплуатации.

Основными способами индукционного нагрева являются: прямой индукционный нагрев, индукционный нагрев цилиндрическим нагревателем, индукционный нагрев погруженного нагревателя.

В качестве охлаждающих устройств используются  водоохлаждаемые контейнеры, в том числе трубы.

         Нагрев электрическим разрядом. Применяется при зонной плавке   тугоплавких металлов и сплавов (вольфрам, молибден, ниобий, цирконий, рений и т.д.). Расплавление металла осуществляется за счет энергии  электрической дуги, возникающей между электродом и металлом. В качестве охлаждающего агента используется вода.

         Производительность зонной очистки увеличивается при перемешивании зон. С этой точки зрения, как было показано выше, предпочтительно использование индукционного нагрева.   Но не все методы перемешивания эффективны. Так, применение механических мешалок усложняет аппаратуру и является дополнительным источником загрязнения. По мере возможности следует прибегать к принудительному конвекционному перемешиванию, позволяющему повышать допустимую скорость движения зон приблизительно в 10 раз. Если принудительная конвекция невозможна, необходимо придавать зоне форму, позволяющую извлечь максимальную выгоду от естественной конвекции.  Это, как правило, сводится к созданию высокой вертикальной поверхности раздела между двумя фазами.

         Поскольку движущая сила при естественной конвекции пропорциональна напряженности поля земного тяготения, естественную конвекцию в расплаве цилиндрической формы рекомендуется усиливать вращением контейнера с большой скоростью вокруг его оси.

         Усиление конвекции может быть достигнуто электромагнитным перемешиванием, например, если через горизонтальный цилиндрический  слиток в осевом направлении  пропускать постоянный электрический ток, а над  одним из концов расплавленной зоны  расположить магнит, создающий магнитное поле, перпендикулярное слитку.

Не менее эффективным методом усиления  конвекции является  перемешивание вращающимся магнитным полем. Но главным его недостатком  является громоздкость установок,  затрудняющая наблюдение за  зоной.

1.2.2. Бестигельный способ зонной плавки. Метод плавающей зоны

Некоторые металлы в жидком состоянии приобретают высокую реакционную способность и вступают в химическое взаимодействие с материалом контейнера (тигля), загрязняя расплав. Для очистки таких металлов разработаны методы бестигельной зонной плавки [1,3]. Наибольшее  распространение получил метод плавающей зоны, при котором расплавленная зона удерживается на месте силами собственного поверхностного натяжения между двумя твёрдыми соосными вертикальными прутками. Метод, впервые опробованный на кремнии, описан Кеком и Голеем, Эмейсом и Тайеоером. Метод плавающей зоны один из бурно развивающихся методов зонной плавки. Лучше всего поддаются зонной плавке методом плавающей зоны тугоплавкие металлы.

  Теоретические и экспериментальные исследования устойчивости плавающих зон показали, что на круглых прудках максимальная длина (высота) зоны, поддерживаемая силами собственного поверхностного натяжения, возрастает пропорционально радиусу прудка, когда он имеет небольшую величину,  стремясь к определённому пределу для больших радиусов. Максимальная длина зоны для золота, олова и воды составляет около 0,7 см и около 1,5 см для кремния, титана, циркония. Различают следующие виды широких плавающих зон:

зоны с открытыми краями - их недостаток состоит в том, что зона по краям затягивается внутрь из-за большой кривизны жидкости в горизонтальной плоскости;

 зоны с закрытыми краями - лишены недостатка  зон  с открытыми краями, а в в процессе очистки можно создавать несколько зон;

кольцевые зоны – также лишены недостатка  зон  с открытыми краями, а преимущество заключается в том, что одну половину заготовки можно вращать для перемешивания жидкости в зоне относительно второй половины вокруг их общей оси.

Плавающие зоны  при зонной плавке могут создаваться следующими наиболее часто используемыми способами нагрева:

 Индукционный нагрев. Основные особенности способа рассмотрены ранее (см. раздел 1.2.1). Использование его при зонной плавке по методу плавающей зоны имеет свою специфику. Она заключается в том, что для концентрации  индуцируемой энергии  на небольшом участке вертикального прутка, индуктор должен быть коротким (около двух витков)  и как  можно плотнее охватывать загрузку. Если длина зоны становится слишком большой, то зона вздувается и требуется большая мощность и длина индуктора для её нагрева. Взаимодействие между током индуктора и индуцируемым током в зоне могут сделать её неустойчивой, особенно, если индуктор расположен выше центра зоны. Однако охлаждением нижнего прутка зону можно сконцентрировать по отношению к индуктору [4], добиваясь подвешивания [5], которое поддерживает зону.

При индукционном нагреве, в отличие от электронно-лучевой плавки,  возможно создание положительного давления инертным газом, что способствует минимальному загрязнению индуктора материалом образца или образца материалом индуктора.

Электронно-лучевой нагрев. Его использование для зонной плавки началось в 1956 году [6,7]. В электронно-лучевой печи  анодом служит стержень с плавающей зоной, а роль катода выполняет одновитковый индуктор, чаще всего из вольфрамовой проволоки или ленты. Электронный луч ограничивается   фокусирующими пластинами. Из всех способов нагрева, использующихся при зонной плавке,  электронно-лучевой обогрев наиболее эффективный [8]. Он получил широкое применение в промышленности при зонной очистке  тугоплавких металлов, среди которых вольфрам, молибден,  рений, тантал и другие [9]. Из-за высоких температур плавления и вакуума очистка часто достигается не столько зонным действием, сколько за счет улетучивания примесей, что ограничивает число целесообразных зонных проходов.

Плавающая зона при зонной плавке может создаваться и поддерживаться при использовании других способов. Например: нагрев в отражательной печи с угольной дугой, тлеющим разрядом [1],  поддержка индуцирующим током [5], магнитная поддержка [4], зонная плавка с двумя жидкими фазами [10].

            Непрерывная зонная очистка

Методы зонной очистки,  рассмотренные в разделах 1.2.1 и 1.2.2, являются многостадийными периодическими процессами. Как всякому периодическому процессу, им присущи ограничения, которые исключаются при непрерывной зонной плавке. Первая установка непрерывной  зонной очистки описана в 1955 году. Установки непрерывного действия сложнее установок периодического действия и предназначены главным образом для крупномасштабной переработки материалов. 

Непрерывная зонная очистка характеризуется длительным периодом установления рабочего режима, после чего материал, проходящий через установку, максимально очищается за меньшее число проходов, чем при периодической очистке.

При непрерывной зонной очистке удаляются только  компоненты, концентрирующиеся на противоположных концах загрузки. Промежуточный материал представляет собой лишь среду, в которой происходит разделение  компонентов. При периодической зонной очистке промежуточный материал подлежит удалению. Особенности процесса непрерывной зонной плавки   представлены на рис. 1.3.

Рис.1.3 - Общая схема непрерывной зонной плавки

Расплавленные зоны, образуемые подвижными нагревателями, медленно передвигаются вниз по загрузке, т.е. через колонну (налево на графике). Если бы не было потоков питающего материала, отходов и очищенного продукта, то процесс был бы простым периодическим зонным рафинированием и действие зон сводилось бы к оттеснению примесей вниз, а растворителя вверх по колонне.

Чтобы обеспечить непрерывность процесса в колонне с секциями очищенного и загрязненного продуктов, питающий материал должен делиться  в этих секциях на два потока и выводиться из них в виде отходов и очищенного продукта, как это показано на рис 1.3. Процесс непрерывной зонной очистки должен решать две задачи: перемещать зоны и создавать указанные выше потоки материалов. Этим требованиям удовлетворяют следующие основные методы:

Зоннопустотный метод. При этом методе зоны перемещаются вместе с движущимися нагревателями  [11], как при  периодической зонной очистке. Перемещение материалов достигается путём создания пустот в местах вывода отходов и очищенного продукта и перемещения этих пустот к месту подачи питающего материала. Поскольку материал должен перемещаться от места ввода к местам отвода отходов и очищенного продукта непрерывно, направление движения пустот даёт нужный эффект, потому что движение пустот в одном направлении эквивалентно движению материала и в противоположном направлении.

Зоннотранспортный метод. В отличие от зоннопустотного метода при очистке зоннотранспортным методом загрузку помещают почти горизонтально в открытом сверху контейнере [12]. Этот метод основан на способности расплавленной зоны к переносу массы, если поверхность загрузки имеет небольшой наклон к горизонтальной плоскости. 

Зоннотранспортный метод имеет некоторые преимущества по сравнению с зоннопустотным методом. Открытый верх позволяет устанавливать мешалки и уменьшает опасность растрескивания контейнера. Более простой способ контроля за потоком. Зоннотранспортная очистка может находиться в каскаде с другими аппаратами и, что особенно важно, открывает возможности для разделения трёхкомпонентных систем.

Метод очистки с возвращающимися  и перекрестными потоками. Установки, основанные на этом принципе, отличаются от других аппаратов зонной очистке тем, что в них противотоки и возврат создаются за счёт перемещений жидкости, которые  осуществляются отдельно от перемещений зон [13,14]. Такие многосекционные установки бывают периодического и непрерывного действия. Они представляют ещё  одну возможность использования процесса кристаллизации для разделения. Преимущества установок непрерывного действия   в том, что после удаления очищенного продукта и отходов общий коэффициент разделения становится меньше, чем для очистной установки периодического действия с тем же числом секций.      

Непрерывная зонная очистка  может осуществляться и другими методами многоступенчатой кристаллизации, отличающимися, прежде всего, конструкцией кристаллизатора. Некоторые их них:

кристаллизатор с вращающимся барабаном – очистной аппарат состоит из ряда барабанов, которые вращаются в подлежащей очистке жидкости, находящейся в баке [1];

метод Патиссона - загрузку подают в промежуточный кристаллизатор батареи, затвердевающие фракции переносятся вверх по батарее, тогда как остаточная жидкость стекает вниз [15];

баковый метод – аналогичен двум рассмотренным выше методам [15]. Отличается от них   важными конструктивными особенностями. Например, наличием ряда полых рам-кристаллизаторов, которые погружаются в батарею кристаллизационных баков. Разновидности метода описаны в [16].

            Зонная плавка с градиентом температур

Представляет собой довольно необычный метод зонной плавки, отличающийся от прочих масштабом объёма зон, способом их перемещения и содержания примеси в зонах  [16,17].

Зоны обычно очень малого объёма с наименьшим размером (порядка нескольких тысячных долей сантиметра) имеют форму листа или проволоки, но бывают и точечными. Концентрация примеси в зонах достигает высокого значения. Так что примеси остаются жидкими при температурах гораздо ниже температуры плавления твёрдой фазы, через которую они перемещаются.

Перемещение зоны достигается не движением источника нагревания (хотя это не исключено), а за счёт установившегося градиента температуры, возникающего по всей загрузке. Благодаря этим особенностям зонная плавка с градиентом температуры нашла применение не только при рафинировании и очистке, но и при изготовлении рп- и прп-переходов уникальной формы, соединении твердых тел, выращивании монокристаллов, измерении коэффициентов диффузии в жидкостях, скоростей растворения и затвердевания  и т.д.

2. ПРОМЫШЛЕННОЕ   РАФИНИРОВАНИЕ ТУГОПЛАВКИХ  МЕТАЛЛОВ ЗОНННОЙ ПЛАВКОЙ

         Промышленное освоение процесса рафинирования тугоплавких металлов методом зонной плавки в бывшем  Советском Союзе началось в   60-е годы на Узбекском комбинате тугоплавких и жаропрочных материалов. Наиболее широкое распространение получил способ электронно-лучевой зонной плавки (ЭЛЗП), основы которого были изложены в разделе 1.2.2.

Способ зонной плавки с электронным нагревом имеет ряд преимуществ [3]: высокая удельная концентрация мощности, высокий КПД установок (более 70 %), возможность создания очень узкой зоны нагрева путём фокусирования пучка электронов; возможность  перемещения зоны не только в результате механического перемещения образца или излучателя, но также вследствие отклонения потока электронов.

Рафинирование в условиях ЭЛЗП происходит в результате процесса перемещения  узкой зоны расплавленного металла. Чтобы исключить контакт переплавляемого тугоплавкого металла с материалом тигля  и предотвратить его неизбежное загрязнение, процесс ведут вертикальной бестигельной  плавкой [3] (рис. 2.1).

Рис.2.1 - Схема бестигельной электронно-лучевой зонной плавки:

1- твёрдый  нерафинированный металл, 2- кольцевой катод,

          3 – плавающая зона, 4- твёрдый  рафинированный  металл

В вертикально расположенном образце узкая расплавленная зона металла, сформированная пучком электронов, удерживается от растекания силами поверхностного натяжения. При этом отношение поверхностного натяжения к плотности металла должно быть не менее 100:1 [18].

Установка для зонной плавки с электронным нагревом по типу излучателей электронов разделяют на два класса: с кольцевым излучателем и аксиальным. В установках для  вертикальной бестигельной зонной плавки чаще применяются кольцевые излучатели как более экономичные и простые в конструктивном отношении.

Основными механизмами рафинирования при ЭЛЗП тугоплавких металлов являются испарение примесей и зонная перекристаллизация  [19]. Высокая степень очистки достигается многократным перемещением расплавленной зоны вдоль слитка.

Электронная плавка обязательно ведётся в вакууме. Как правило, остаточное давление в камере составляет порядка 1,33 · 10^-2 Па.

В процессе бестигельной ЭЛЗП возможно интенсивное (взрывное) испарение примесей, которое сопровождается брызгами расплавленного металла.

Происходит  как загрязнение катода испаряющимися примесями и каплями переплавляемого  металла, так и  загрязнение расплавленной зоны металла материалом катода. В результате   может возникнуть нестабильность анодного тока, отрицательно сказывающаяся на качестве очистки. Во избежание этого применяют  катодный узел специальной конструкции  с серией экранов и отклоняющих систем.

 При зонной плавке практически не удаляются металлические  примеси, близкие по упругости пара  к основному компоненту, в особенности таких тугоплавких металлов как ванадий, ниобий, цирконий. Малоэффективна очистка от примесей внедрения  [19].  

3. Расчёт распределения примеси В СЛИТКЕ ПРИ ОЧИСТКЕ ЗОННОЙ ПЛАВКОЙ

3.1. Расчёт распределения  примеси  в  слитке  после   зонной очистки  при исходной концентрации примеси 0,01 мас.%

Исходные данные:

Коэффициент распределения примеси, k_o:                                  4

Значение длины зоны, l, м :                                                           0,02

Массовая концентрация примеси в исходном слитке, С_о, %:    0,01

Число шагов, укладывающихся в длине зоны                             100

Число длин зон, укладывающихся в длине слитка                      10

Число проходов                                                                               4

             ****************

              Проход номер 1

             ****************

  Концентрация             Координата

 1       0,039999999              0,00000

 2       0,034561921              0,00100

 3       0,022443488              0,00440

 4       0,021955572              0,00460

 5       0,021486787              0,00480

 6       0,021036385              0,00500

 7       0,020603640              0,00520

 8       0,020187866              0,00540

 9       0,017397907              0,00700 

 10     0,013600951              0,01060

 11     0,012614829              0,01220

 12     0,011976246              0,01360

 13     0,011898756              0,01380

 14     0,011824305              0,01400

 15     0,011752773              0,01420

 16     0,011684046              0,01440

 17     0,011618013              0,01460

 18     0,011554570              0,01480

 19     0,011493615              0,01500

 20     0,011435050              0,01520

 21     0,011378780              0,01540

 22     0,011324718              0,01560

 23     0,011272775              0,01580

 24     0,011222869              0,01600

 25     0,011174919              0,01620

 26     0,011128850              0,01640

 27     0,011084587              0,01660

 28     0,011042060              0,01680

 29     0,011001200              0,01700

 30     0,010961943              0,01720

 31     0,010924225              0,01740

 32     0,010887985              0,02235

 33     0,010853167              0,02533

 34     0,010819714              0,02975

 35     0,010787573              0,03540

 36     0,010756691              0,04070

 37     0,010727021              0,04865

 38     0,010698514              0,05435

 39     0,010671125              0,06095

 40     0,010644810              0,06690

 41     0,010619527              0,07264

 42     0,010595235              0,08240

 43     0,010571895              0,0887

 44     0,010549471              0,0935

 45     0,010527926              0,1

Рис. 3.1 - Зависимость распределения примеси в  слитке  после

зонной очистки  при исходной концентрации примеси

0,01 мас.%

3.2. Расчёт распределения  примеси  в  слитке  после   зонной

    очистки  при исходной концентрации примеси 0,1 мас.%

Исходные данные:

Коэффициент распределения примеси, k_o:                                  4

Значение длины зоны, l, м :                                                           0,02

Массовая концентрация примеси в исходном слитке, С_о, %:    0,1

Число шагов, укладывающихся в длине зоны                             100

Число длин зон, укладывающихся в длине слитка                      10

Число проходов                                                                               4

             ****************

              Проход номер 1

             ****************

Концентрация             Координата

 1       0,400000006              0,00000

 2       0,345619231              0,00100

 3       0,293210924              0,00220

 4       0,240299955              0,00380

 5       0,197883949              0,00560

 6       0,163040802              0,00780

 7       0,142257541              0,00980

 8       0,128326103              0,01180

 9       0,118987560              0,01380

 10     0,112727754              0,01580

 11     0,108531676              0,01780

 12     0,108197145              0,01800

 13     0,105718955              0,01980

 14     0,102569699              0,02380

 15     0,101722524              0,02580

 16     0,101154640              0,02780

 17     0,100773983              0,02980

 18     0,100518815              0,03180

 19     0,100347772              0,03380

 20     0,100233123              0,03580

 21     0,100156263              0,03780

 22     0,100104749              0,03980

 23     0,100070216              0,04180

 24     0,100047067              0,04380

 25     0,100030310              0,04600

 26     0,100021146              0,04780

 27     0,100014180              0,04980

 28     0,100009501              0,05180

 29     0,100006372              0,05380

 30     0,100004271              0,05580

 31     0,100002863              0,05780

 32     0,100001916              0,05980

 33     0,100001290              0,06180

 34     0,100000866              0,06380

 35     0,100000583              0,06580

 36     0,100000389              0,06780

 37     0,100000262              0,06980

 38     0,100000173              0,07180

 39     0,100000121              0,07380

 40     0,100000076              0,07880

 41     0,100000054              0,08585

 42     0,100000039              0,0928

 43     0,100000024              0,0966

 44     0,100000016              0,0988

 45     0,100000009              0,1

Рис. 3.2 - Зависимость распределения примеси в  слитке  после

                   зонной очистки  при исходной концентрации примеси

0,1 мас.%