1.Химия эпоксидных смол.

Эпоксидные смолы – общая формула:

^{Эпокс. группа}

n может достигать 25, но чаще всего встречаются эпоксидные смолы с количеством эпоксидных групп меньше 10.

Например ЭД-20 имеет только 2 эпоксидные группы и выглядит так:

Чем больше степень полимеризации, тем гуще смола. Чем меньше номер, указанный на смоле, тем больше эпоксидных групп в составе смолы.

Например если n приблизительно равно 25 то смола при комнатной температуре будет твердым пластиком.

Для смол с меньшим содержанием n для ее отверждения нужно в ее состав вводить отвердители, которые выглядят следующим образом:

Триэтилентетрамин:

Полиэтиленполиамин выглядит также как триэтилентетрамин, но у полиэтиленполиамина третичных амидных групп больше:

В реакцию со смолой для ее отверждения вступают третичные амидные группы, которые находятся на концах молекул. Эти группы наиболее подвижные, они более легко вступают в реакцию отверждения. Третичные амидные группы любого отвердителя вступают в реакцию с эпоксидными группами смолы. Образуется неподвижная сетчатая структура отвержденной смолы. Она становится пластичной и твердой.

Отвердители бывают двух видов:

-холодного отверждения (ПЭПА, ТЭТА), т.е. отвердители, которые отверждают смолу при комнатной температуре. Приблизительный расход отвердителя ПЭПА и ТЭТА на смолу – 1:10 (смола: отвердитель- 1:10).Следует пояснить, что несмотря на разную отверждающую способность полиэтиленполиамина и триэтилентетрамина (у полиэтеленполиамина она выше) расход обоих отвердителей на смолу примерно одинаковый, т.к. согласно ТУ у полиэтиленполиамина массовая доля собственно ПЭПА составляет лишь 25–35% (остальное – кубовый остаток), а у триэтилентетрамина массовая доля ТЭТА составляет не менее 95%.

-горячего отверждения (малеиновый ангидрид, ДЭТА и др.) т.е. отвердители, которые отверждают смолу при температуре 50-60°С.

При взаимодействии эпоксидной смолы с отвердителем проходит следующая реакция:

Чем больше в смоле эпоксидных групп, тем больше будет появляться в процессе реакции «веточек», которые будут создавать пластичный полимер, взаимодействуя между собой с помощью различных химических связей.

Для того чтобы эпоксидная смола вместе с отвердителем в отвержденном состоянии была более пластична и не ломалась (не трескалась) нужно добавлять пластификаторы. Они также как и отвердители бывают разные, но все нацелены на то, чтобы придать смоле пластичные свойства. При добавлении пластификатора смола после отверждения не лопается и не трескается с течением времени. Наиболее часто используемым пластификатором является дибутилфталат. Он выглядит так:

2.Процесс отверждения.

Отвердители , применяемые с эпоксидной смолой при комнатной температуре , в большинстве своем полиамины . То есть органические молекулы , содержащие две и более аминогруппы . Аминогруппы по структуре напоминают аммиак , только присоединены к органическим молекулам . И как и аммиак , амины являются сильными щелочами . Из-за этого сходства отвердители эпоксидных смол зачастую обладают аммиачным запахом , который наиболее ощутим в замкнутом объеме сосуда хранения сразу после его открывания . На воздухе же этот запах мало ощутим из-за высокого давления паров полиаминов.

Вступающие в реакцию аминогруппы представляют собой атомы азота с присоединенными к ним одним-двумя атомами водорода . Эти атомы водорода взаимодействуют с атомами кислорода из глицидиловых групп эпоксидной смолы и получается отвержденная смола - термореактивная пластмасса с большим количеством пространственных связей . При нагревании она размягчается , но не плавится . Трехмерная структура обеспечивает ей отличные физические свойства.

Соотношение атомов кислорода глицидола и атомов водорода аминов с учетом различных молекулярных масс и плотностей и определяет в конечном счете соотношение смолы и отвердителя . Изменение указанного соотношения приведет к тому , что останутся вакантные атомы кислорода или водорода в зависимости от отклонения в ту или другую сторону . В итоге отвержденная смола будет обладать меньшей прочностью из-за неполного образования пространственных связей.

Отвердители эпоксидных смол не являются катализаторами . Катализаторы способствуют реакции , но химически не являются частью конечного продукта . Отвердители же эпоксидных смол образуют пары с молекулами смолы , что сказывается на конечных свойствах отвержденного продукта.

Время отверждения эпоксидной смолы зависит от реакционной активности атомов водорода аминов.И хотя присоединенная органическая молекула не принимает непосредственного участия в химической реакции, она влияет на то ,как скоро атомы водорода аминов покидают азот и взаимодействуют с атомами кислорода глицидола. Таким образом ,время отверждения определяется кинетикой данного амина ,используемого в качестве отвердителя. Это время можно изменить, применив другой отвердитель, добавив в смолу акселератор или изменив температуру или массу смеси смолы с отвердителем.

Реакция отверждения ЭС - экзотермическая .Это означает , что при ее отверждении выделяется тепло . Скорость , с которой смола отверждается , зависит от температуры смеси . Чем выше температура , тем быстрее реакция. Скорость ее удваивается при повышении температуры на 10° С и наоборот . К примеру , если при 20° С смола становится свободной на отлип за 3 часа , то при 30°С на это потребуется 1,5 часа и 6 часов при 10°С . Все возможности повлиять на скорость отверджения сводятся к этому основному правилу . Время жизнеспособности смеси и время работы с ней в основном определяются изначальной температурой смеси смолы с отвердителем.

Временем желатинизации (гелеобразования) называется время , необходимое для данной массы , находящейся в компактном объеме для ее обращения в твердое состояние. Это время зависит от первоначальной температуры смеси и следует вышеописанному правилу. К примеру , если 100 г смеси смолы с отвердителем обращаются в твердое состояние за 15 минут при исходной температуре в 25°С , то при исходной температуре в 15°С на это потребуется около получаса . Если при тех же 25°С эти 100 г равномерно размазать по площади в 1 м² , полимеризация займет свыше двух часов . Время полимеризации помимо температуры зависит и от отношения площади к массе смолы.

Суть происходящего заключается в следующем . В ходе реакции выделяется тепло . Если выделяемое тепло сразу поглощается окружающей средой (как это происходит со смолой в виде тонкой пленки) , температура полимеризующейся смолы не возрастает и скорость реакции остается неизменной . Если же смола занимает компактный объем (как в случае банки) , экзотермическая реакция повышает температуру клеевой смеси и реакция ускоряется.

Время работы со смолой составляет примерно 75% от времени желатинизации из-за геометрической формы емкости . Его можно увеличить путем увеличения площади поверхности, уменьшения массы смеси или охлаждением смолы и отвердителя перед смешиванием. Вязкость смеси в емкости будет расти (к примеру , при 25°С) в абсолютных единицах в силу полимеризации , но из-за разогрева смеси будет казаться , что вязкость уменьшается. Клей на стадии 75% времени желатинизации будет казаться очень жидким (из-за высокой температуры) , но если при этом его охладить до комнатной температуры , он окажется очень густым . Густая же смола на стадии частичной полимеризации не так хорошо пропитывает стеклоткань и ложится на склеиваемые поверхности . Опытные специалисты либо готовят смесь , которая сразу наносится , либо для замедления реакции увеличивают площадь поверхности.

И хотя скорость полимеризации смолы и зависит от температуры , сам механизм от нее не зависит . Быстрее всего реакция протекает в жидком состоянии смолы. По ходу полимеризации смола меняет состояние с жидкого на липкое вязкое гелеобразное . После гелеобразования скорость реакции замедляется по мере нарастания твердости. В твердых телах химические реакции протекают медленнее. От состояния мягкого липкого геля смола переходит к более твердому , постепенно теряя липучесть. Со временем липучесть исчезнет и смола продолжит набирать твердость и прочность.

При нормальной температуре смола достигает от 60 до 80% окончательной прочности спустя 24 часа. Дальнейшее отверждение будет продолжаться в течение последующих нескольких недель , достигнув в конце концов точки , когда дальнейшее отверждение будет невозможно без значительного роста температуры. Однако можно считать , что смолы , полимеризующиеся при комнатной температуре , окончательно отверждаются спустя 72 часа при 20°С.

Как правило, лучше работать с возможно малым временем полимеризации, насколько это позволяет конкретная ситуация . Это дает возможность переходить к следующему этапу , не тратя времени на ожидание отверждения клея. Клеевая пленка с малым временем полимеризации меньшее время остается липкой и успеет подцепить меньше следов на ней насекомых , их самих и прочего летучего мусора.

Эпоксидные смолы могут в процессе отверждения образовывать на своей поверхности тонкую пленку. Она формируется в присутствии углекислого газа и паров воды , особенно в холодную сырую погоду , нежели в теплую и солнечную .Эта пленка водорастворима и должна быть удалена перед шлифовкой или покраской.

Незащищенная эпоксидная смола плохо перносит солнечный свет (УФ излучение) . Спустя примерно шесть месяцев нахождения под ярким солнечным светом начинается ее распад. Дальнейшее облучение вызывает меление и неизбежное ее разрушение с потерей всех физических свойств. Решение проблемы лежит в защите смолы при помощи краски и лака , содержащих УФ защиту.

Необходим очень осторожный подход при применении эпоксидных смол в паре с полиэфирными . При этом надо соблюдать одно главное правило : эпоксидную смолу можно наносить поверх отвержденной полиэфирной , которая при этом обезжирена и зачищена , но никогда нельзя наносить полиэфирную поверх отвержденной эпоксидной . Амины , не вступившие в реакцию в эпоксидной смоле , будут препятствовать катализатору (пероксиду) полиэфирной смолы , в результате чего на их границе смола будет не полностью отвержденной. Шлифование поверхности никак не влияет на присутствие аминов. Клеевое соединение при этом будет слабым , хотя поверхность и будет выглядеть отвержденной.

3.Применение.

         Эпоксидно-диановые смолы используются в электротехнической, радиоэлектронной промышленности, авиа-, судо- и машиностроении, в строительстве в качестве компонента заливочных и пропиточных компаундов, клеев, герметиков, связующих для армированных пластиков, в лакокрасочных материалах, стеклопластике. Покрытия на основе эпоксидно-диановых смол характеризуются следующими свойствами: