- 5 -

имеющие неспаренный электрон (Х 5. 0).

   Свободные радикалы образуются под действием различных факто-

ров,  объединяемых  понятием  - _ прооксиданты. .  К прооксидантным

факторам относятся действие света, ультрафиолетового излучения,

ионизирующей радиации.  Прооксидантами являются соединения, са-

мопроизвольно распадающиеся с образованием свободных радикалов,

например диазосоединения. Свободные радикалы также образуются в

присутствии ионов переменной валентности  в  результате  одноэ-

лектронных окислительно-восстановительных реакций:

                   Fe 52+ 0 +  X  ──────── 76 0  Fe 53+ 0 +  X 5.

   В условиях живого организма важная роль в инициировании сво-

боднорадикальных  реакций принадлежит продуктам неполного восс-

тановления молекулы кислорода: 4_    5       4  5  4_   5          4 _     5        4  _

            e     5     4- 0  5  0e    5         0 e       5       0 e

        O 42 0 ────── 76 0 O 42 5. 0 ───── 76 0 H 42 0O 42 0 ──────── 76 0 HO 5. 0 ──────── 76 0H 42 0O

                       +2H 5+ 0         -H 42 0O          +H 5+

               суперокись   перекись     гидроксильный

               кислорода    водорода        радикал

   Образовавшиеся свободные радикалы вступают во взаимодействие

с молекулой окисляющегося органического вещества с образованием

радикала этого вещества ( 2реакция инициирования цепи 0):

                   X 5. 0  +   RH  ─────── 76 0   XH  +  R 5.

   Радикал R 5. 0  может реагировать с кислородом, образуя перекис-

ный радикал:        R 5. 0  +   O 42 0 ──────── 76 0   RO 42 5.

   Перекисный радикал, в свою очередь, реагирует с новыми моле-

кулами окисляемого вещества,  обусловливая цепной характер про-

цесса,  и превращается в гидроперекись ( 2реакция продолжения це-

 2пи 0):           RO 42 5. 0 +  RH ──────── 76 0   ROOH + R 5.

   Чередование двух  последних  реакций  лежит в основе цепного

характера окисления:

            O 42 0     4  0   RH      O 42 0      5  0 RH      O 42

             7^     4  7    ^       ^        5  7^       ^

        R 5. 0 ─── 76 0 RO 42 5. 0 ─── 76 0 R 5. 0 ─── 76 0RO 42 5.  0─── 76 0 R 5. 0 ─── 76 0RO 42 5. 0 и т.д.

                       7^                ^

                     ROOH             ROOH

   В присутствии металлов переменной валентности  гидроперекиси

распадаются с образованием новых радикалов:

               ROOH  +  Fe 52+ 0 ─── 76 0  RO 5. 0  +  OH 5- 0 +  Fe 53+

   Образовавшиеся новые радикалы инициируют появление новых це-

пей окисления ( 2реакция разветвления цепей 0) и процесс  окисления

приобретает самоускоряющийся, "взрывной" характер.

   Если бы свободные радикалы всегда реагировали только с новы-

ми молекулами органического вещества,  то один-единственный ра-

дикал рано или поздно превратил бы в перекиси все молекулы  ве-

щества. Однако в действительности этого не происходит и процесс

окисления рано или поздно останавливается.  Этому  способствуют

так называемые  2реакции обрыва цепи 0, в ходе которых радикалы ре-

агируют друг с другом,  с ионами переменной валентности  или  с

 2антиоксидантами 0 с образованием кинетически инертных молекул:

   а) R 5. 0 + RO 42 5. 0 ─── 76 0  RO 42 0R (молекулярный продукт)

   б) RO 42 5. 0 + Fe 52+ 0 + H 5+  0─── 76 0 ROOH (молекулярный продукт)+ Fe 53+

   в) RO 42 5. 0 + InH  ─── 76 0  ROOH + In 5. 0(малоактивный радикал)

   Реакция взаимодействия  радикалов  друг  с другом называемая

также реакцией диспропорционирования радикалов,  сопровождается

хемилюминесценцией - испусканием квантов света. Поэтому регист-

рация хемилюминесценции широко используется как метод  исследо-

вания  реакций  свободнорадикального окисления (Ю.А.Владимиров,

А.И.Арчаков, 1972).

   Между моментами появления и исчезновения свободного радикала

происходит несколько последовательных циклов реакций с участием

радикалов R 5. 0  и RO 42 5. 0, в результате чего на каждый появившийся в

системе радикал образуется  несколько  молекул  гидроперекисей.

Это  число характеризует  2длину цепи 0.  Длина цепи ограничивается

реакцией обрыва и сокращается в присутствии антиоксидантов, чем

и  объясняется их действие в качестве ингибиторов свободноради-

кальных процессов.

   В условиях клетки интенсивность реакций свободнорадикального

окисления во многом зависит от наличия  свободных  ионов  Fe 52+ 0,

поскольку  в окисленном или связанном состоянии железо неактив-

но.  Восстановление ионов Fe 53+ 0 в Fe 52+   0называется   2регенерацией

 2Fe 52+ 0.

  ─────────────────────────────────────────────────────────────

   Перекисное окисление обязательно в определенной степени про-

исходит в норме, выполняя следующие функции.

    _ 3Функции физиологические:

   1. обеспечивают деструкцию чужеродного материала в  фаголизо-

сомах; недостаток ПОЛ приводит к хроническому гранулематозу;

   - обеспечивает 50% гибель простейших и грибов /кандид/

      5(хлорированными и иодированными формами);

   2. инактивация ксенобиотиков (в цитохромах  Р-450  и  других

цитохромах эпс печени, в митохондриях печени и других клеток);

   3. обеспечивает разборку мембранных структур в процессе реге-

нерации (ионы  переменной  валентности  (титан,  железо,  медь,

цинк) ускоряют заживление ран /1699к/83/),