Формальдегид
СОДЕРЖАНИЕ
1.ИСТОРИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА.. 2
2.ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА.. 3
3.ОСНОВНЫЕ ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА.. 4
5.СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА.. 7
5.1.Окислительная конверсия метанола. 8
5.1.1.Получение формальдегида на металлических катализаторах. 8
5.1.2.Получение формальдегида на оксидных катализаторах. 8
5.1.3.Преимущества и недостатки обоих катализаторов. 8
6.ВЛИЯНИЕ НА ЖИВЫЕ ОРГАНИЗМЫ... 8
7.ПРОМЫШЛЕННЫЕ СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА.. 8
7.1.Производство полимерных материалов. 8
7.1.1Фенолоформальдегидные смолы.. 8
7.1.2.Амидоформальдегидные смолы.. 8
7.1.2.1.Мочевиноформальдегидные смолы.. 8
7.1.2.2.Меламиноформальдегидные смолы.. 8
7.2.Производство многоатомных спиртов. 8
8.НЕКОТОРЫЕ ПРОДУКТЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА.. 8
1.ИСТОРИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Основы для понимания химической природы альдегидов были заложены работами Либиха по изучению ацетальдегида, опубликованными в 1835 г. В последующие годы были открыты другие алифатические альдегиды, которые сразу же были отнесены к этой группе химических соединений. К 1860 г. были открыты пропионовый, масляный, изовалериановый и некоторые другие альдегиды; однако формальдегид всё ещё оставался неизвестным. Та легкость, с которой метанол при окислении переходит через формальдегид в муравьиную кислоту и далее в двуокись углерода и воду, сильно затрудняла выделение формальдегида.
Впервые формальдегид был получен А. М. Бутлеровым в 1859г. при попытке синтеза метиленгликоля путем гидролиза метиленацетата, который был предварительно синтезирован путем взаимодействия иодистого метилена с уксуснокислым серебром. Бутлеров отметил характерный запах полученного раствора формальдегида, но выделить неустойчивый гликоль, разлагавшийся с выделением формальдегида и воды, ему не удалось. Бутлеров получил также твердый полимер формаоьдегида, действуя иодистым метиленом на щавелевокислое серебро. Он установил, что это соединение является полимером оксиметилена, но не показал, что оно деполимеризуется при испарении. Бутлеров получил новый полимер также и при взаимодействии иодистого метилена с окисью серебра, что послужило дополнительным подтверждением структуры полимера. Бутлеров показал, что это вещество образует с аммиаком кристаллическое соединение (гексаметилентетрамин) и даже высказал утверждение, что оно обладает такими химическими свойствами, каких можно было бы ожидать от неизвестного ещё «формальдегида».
В 1868 г. А. Гофман получил формальдегид при пропускании смеси паров метанола с воздухом через накаленную платиновую спираль и идентифицировал его. Этот прием был положен в основу современных методов производства формальдегида. [1]
2.ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
Химическая формула формальдегида CH2O. Молекулярная масса 30,03 г / моль. Формальдегид представляет собой бесцветный газ с резким, удушливым запахом. Порог восприятия запаха формальдегида составляет 0,83 промилле. Он хорошо растворим в воде при комнатной температуре. Удельный вес: 1,083 Н/м3 . Плотность: 1,03 г/см3 . Температура вспышки: 154°C (310° F). Температура самовоспламенения: 499°C (932°F). [3] Как и все летучие органические вещества, чистый формальдегид может находиться в одном из трёх состояний – твёрдом, жидком или газообразном. Однако в этих состояниях фактически формальдегид может присутствовать в виде целого ряда модификаций, принципиально различающихся и по химическим, и тем более по физическим свойствам. Так, твёрдому состоянию могут отвечать и разнообразные модификации высокополимерного продукта – полиформальдегида, и циклические олигомеры (триоксан, тетраоксан) и мономерный формальдегид. Все эти модификации могут находиться и в жидком состоянии, правда, при различной температуре. В парах формальдегид может присутствовать в основном в виде циклических олигомеров и мономера. И хотя все без исключения модификации сохраняют тот «неповторимый отпечаток» формальдегида, который присущ и большинству химических производных последнего, аномально большое число реально существующих модификаций часто затрудняет понимание поведения формальдегида в химических и физических превращениях. Специфическими являются и растворы формальдегида в воде и спиртах. [2]
3.ОСНОВНЫЕ ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Практически весь товарный формальдегид выпускается в виде водно-метанольных растворов. Наибольшее распространение получил продукт, содержащий 35-37% формальдегида и 6-11% метанола, называемый формалином. Рецептура формалина сформировалась исторически, под влиянием следующих факторов. Во-первых, метанол и вода сопутствуют формальдегиду на стадии его получения наиболее употребительным методом (метанол – сырье, вода – побочный продукт и абсорбент). Во-вторых, раствор указанного состава при положительных температурах вполне стабилен к выпадению полимера и может храниться или транспортироваться в течение неопределенно долгого времени. В-третьих, в виде водно-метанольного раствора формальдегид может применяться в большинстве производственных синтезов, а также при непосредственном использовании. И, наконец, в-четвертых, именно формалин получается при окислительной конверсии метанола в присутствии металлических катализаторов на стадии абсорбции контактного газа; никаких дополнительных операций по приданию продукту товарных свойств, как правило, не требуется.
4.ИСТОЧНИКИ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Антропогенные источники включают непосредственные эмиссии при производстве и промышленном использовании и вторичные (окисление углеводородов, выбрасываемых стационарными и мобильными источниками).
Формальдегид поступает в водную среду в результате сброса коммунальных и промышленных сточных вод, а также в процессе вымывания его из атмосферного воздуха. В дождевой воде городов фиксируется присутствие формальдегида. Формальдегид – сильный восстановитель. Он конденсируется с аминами, с аммиаком образует уротропин. В водной среде подвергается биодеградации, которая обусловлена действием бактерий.
Фоновые концентрации составляют несколько мкг/м3, в городском воздухе достигают величин 0,005-0,01 мг/м3. Вблизи промышленных источников – выше. Кратковременные пиковые концентрации в застроенных городских районах (в часы пик или в условиях фотохимического смога) примерно на порядок выше.
Миграция формальдегида в окружающей среде. Формальдегид вымывается из воздуха дождевыми водами. Водный раствор является сильным восстановителем. Он конденсируется с аминами, с аммимаком образует уротропин. В водной среде формальдегид подвергается деградации, обусловленной действием ряда бактерий. В стерильной воде формальдегид не разлагается.
Атмосфера промышленных городов характеризуется очень высокими концентрациями формальдегида. Наиболее высокие концентрации вещества наблюдаются в городских застройках в часы пик или в условиях фотохимического смога.
Тенденция загрязнения атмосферного воздуха в городах в последнее время идет к снижению содержания загрязняющих веществ. Проблемная ситуация остается только с одним веществом - формальдегидом. Это настоящий бич для воздуха практически всех городов. Нередко формальдегид обуславливает 70-80% суммарного загрязнения воздуха.
В мире производят 5 млн.т. формальдегида, который является реагентом для ряда важных синтезов. Образуется он не только в результате антропогенной деятельности, но и в естественных природных процессах, участвует в синтезе фотохимических продуктов во время смога. Поэтому его концентрация в атмосфере меняется по сезонам, достигая максимума в летние месяцы.
Понижение содержания формальдегида в зимний период обусловлено снижением интенсивности фотохимических процессов, уменьшением эмиссии метана, из которого может образовываться формальдегид, и, отчасти, свойствами самого формальдегида, который при -190С переходит в жидкое состояние.
Источником образования формальдегида в городах главным образом является автомобильный транспорт, в результате работы двигателей которого формальдегид выделяется в выхлопах совместно с другими недогоревшими углеводородами. Помимо автотранспорта источником формальдегида являются деревообрабатывающие предприятия, автозаводы, химические и кожевенные производство. Негативное воздействие формальдегида обусловлено его высокой реакционной способностью.
Формальдегид оказывает общетоксическое действие на человека, обладая раздражающим и аллергенным свойствами. У формальдегида были выявлены также канцерогенные и мутагенные свойства. Наибольшее число злокачественных новообразований, вызываемых формальдегидом, связано с дыхательной системой человека. Наиболее часто он провоцирует развитие рака носоглотки. Существуют предпосылки и данные предварительных исследований полагать, что формальдегид вносит свой вклад в заболеваемость лейкемией.
Снизить воздействие формальдегида сложно. Действие данного газа очень сильно по причине высокой токсичности как его самого, так и его метаболитов, т.к. попадая в организм он либо окисляется там в муравьиную кислоту, либо восстанавливается до метанола,. Избежать воздействия формальдегида можно минуя места его "поражения": автомобильные пробки, застойные непроветриваемые зоны, районы размещения предприятий с формальдегидсодержащими выбросами.
Дома же помочь в снижении содержания формальдегида в воздухе может выбор безопасных отделочных материалов, а также комнатных растений. У ряда из них есть великолепные свойства поглощать формальдегид из воздуха. Это папоротники, хамедорея, хризантема кустовая, драцена, плющ, фикус Бенжамина. И если на улице бывает сложно избежать загазованных зон, то дома вполне реально создать атмосферу без канцерогенного формальдегида, а также и без других токсичных веществ.
И организм получит время для восстановления от воздействия формальдегида, находясь хотя бы часть дня в нормальной атмосфере. Как бы то ни было, периодическое воздействие токсичного вещества организм перенесет лучше, чем хроническое. Если мы пока не можем полностью победить формальдегид на улице, то в наших силах сделать свой дом чистым от данного загрязнителя, чтобы хотя бы дома не подвергаться экспозиции данного токсичного канцерогенного газа.
5.СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ФОРМАЛЬДЕГИДА
Восстановление окислов углерода. Получение формальдегида прямым восстановлением окислов углерода водородом всегда привлекало исследователей своей простотой и дешевизной исходного сырья. В химической патентной литературе до сих пор появляется много описаний различных технологических вариантов этого процесса.
Предполагают, что синтез метанола из двуокиси углерода и водорода под давлением проходит через промежуточную стадию образования формальдегида, дальнейшее превращение которого в метанол может идти двумя путями: часть метанола получается непосредственно гидрогенизацией, а часть – путем превращения формальдегида по реакции Канниццаро. С медно-алюмоокисным катализатором реакция протекает при температурах 282 – 487о и давлениях 117 -410 атм. Но для достижения практически приемлемых выходов процесс нужно было бы вести при очень высоких давлениях. Помимо того, пришлось бы применять особо активный и селективно действующий катализатор, который позволил бы достигать равновесия достаточно быстро и в тоже время избежать гидрогенизации образовавшегося формальдегида. Поэтому данный путь синтеза представляется безнадежно невыгодным. [1]
Производство формальдегида из углеводородных газов. Процесс основан на регулируемой реакции окисления углеводородного газа воздухом или кислородом, которую обрывают посредством резкого охлаждения (закалки) отходящих реакционных газов и последующей конденсацией продуктов реакции. Получающийся сырой раствор необходимо подвергнуть очистке с целью выделения формальдегида из смеси с другими продуктами. В этом нефтехимическом процессе формальдегид уже не является главным продуктом; соотношение между различными продуктами зависит от характера применяемого углеводородного сырья и условий реакции. [1]
Производство формальдегида из метанола. Получение формальдегида из метанола было разработано раньше других путей производства формальдегида и до сих пор остаётся главным способом получения его в промышленности. Этот способ заключается в пропускании смеси метанола и воздуха над нагретым неподвижным катализатором при атмосферном давлении с дальнейшим поглощением отходящих газов водой для получения водного раствора формальдегида. В настоящее время этот процесс осуществляется двумя путями. По первому, классическому варианту применяют серебряный или медный катализатор и богатую смесь метанола с воздухом. В этом варианте отходящие газы содержат 18-20% водорода и менее 1% кислорода, а также небольшие количества метана и окислов углерода. По второму способу, предусматривающему применение окисных катализаторов, например окисей железа и молибдена, используются бедные смеси метанола с воздухом и получаются растворы формальдегида, практически свободные от непрореагировавшего метанола. В этом случае отходящие газы содержат непрореагировавший кислород и почти не содержат водорода. [1]
5.1.Окислительная конверсия метанола
5.1.1.Получение формальдегида на металлических катализаторах
Окислительная конверсия метанола в присутствии раскаленной меди относится к числу старейших химических процессов. В качестве сырья долгое время применялся метанол лесохимического происхождения. В России производство формальдегида было освоено в 1990-х гг. в основном благодаря усилиям акад. Орлова. В 20-х годах многими исследователями было показано, что серебро и его сплавы более эффективны в качестве катализаторов, чем медь. Доминирующее положение этих катализаторов по сравнению с другими металлическими контактами сохраняется и в настоящее время.
Как известно, смеси метанола с кислородом или с воздухом взрывоопасны. При атмосферном давлении область распространения пламени в смесях метанол - воздух находится в диапазоне объемного содержания метанола от 6,7 до 36,4%. При добавлении инертного газа, например азота, пределы взрывных концентраций сужаются. Аналогичный эффект оказывает добавление паров воды. С повышением температуры указанные пределы несколько расширяются. Окислительная конверсия метанола на серебре проводится при соотношении метанол : воздух выше верхнего предела взрывной концентрации, то есть при большом избытке метанола по отношению к кислороду.
Реакция превращения метанола в формальдегид на первый взгляд представляется весьма простой. Однако более детальные исследования показали, что брутто – процесс состоит из более чем десятка индивидуальных реакций, не говоря о большом разнообразии субмолекулярных превращений.
Собственно образование формальдегида осуществляется в результате протекания параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола:
СН3ОН → СН2ОН + Н2 – 93,4 кДж/моль (1)
СН3ОН + ½ О2 → СН2О + Н2О + 147,4 кДж/моль (2)
Наряду с этими реакциями в системе протекает целый комплекс побочных превращений.
СН3ОН + 3/2 О2 → СО2 + 2Н2О + 575,1 кДж/моль (3)
СН2О +1/2 О2 → НСООН + 270,4 кДж/моль (4)
НСООН + ½ О2 → СО2 + Н2О +14,5 кДж/моль (5)
НСООН → СО + Н2О – 53,7 кДж/моль (6)
СН2О → СО + Н2 + 1,9 кДж/моль (7)
2СН2О + Н2О → СН3ОН + НСООН + 122,0 кДж/моль (8)
Н2 + ½ О2 → Н2О + 241,8 кДж/моль (9)
2СН3ОН + СН2О → СН2(ОСН3)2 + Н2О + 131,0 кДж/моль (10)
СО + ½ О2 → СО2 + 283,0 кДж/моль (11)
2СО → СО2 +С +172,5 кДж/моль (12)
К перечисленным реакциям предлагается добавить следующие:
2СН2О → НСООН + 132,6 кДж/моль (12а)
НСООН + (n – 1)CH2O → НСООН)СН2О)nСН 2ОН (12а)
Наибольший вклад в побочные превращения вносят реакции (3), (4), (5) и (6).
Реакции (1) и (2) являются равновесными в термодинамическом смысле. Равновесие обоих превращений существенно сдвинуто в сторону образования продуктов реакции. Значение константы равновесия для реакции окислительного дегидрирования значительно выше, чем для простого дегидрирования. Это означает, что реакция (2) может развиваться до полного исчерпания реагента, взятого в недостатке, в данном случае кислорода. Неизрасходованный метанол может подвергаться лишь простому дегидрированию или побочным превращениям. Расчеты, проведенные на основе анализа экспериментальных данных, что для метанола, израсходованного по реакции (2), составляет, в условиях процесса на серебряном катализаторе, около 60%, а остальное – по реакции (1).
Из сопоставления уравнений (1) и (12а) можно сделать заключение о тепловом эффекте брутто-превращения метанола. Так, положительный эффект реакции (2) в полтора раза превышает по абсолютной величине отрицательный тепловой эффект для реакции (1). Подавляющее большинство побочных реакций экзотермичны. Поэтому суммарный тепловой эффект положителен. В условиях технического процесса значение