Геохимия меди
МEДЬ
_Введение
Медь (лат.Cuprum) - химический элемент. Один из семи металлов,из-
вестных с глубокой древности. По некоторым археологическим данным -
медь была хорошо известна египтянам еще за 4000 лет до Р.Хр. Знакомс-
тво человечества с медью относится к более ранней эпохе,чем с железом;
это объясняется с одной стороны более частым нахождением меди в сво-
бодном состаянии на поверхности земли, а с другой - сравнительной лег-
костью получения ее из соединений. Древняя Греция и Рим получали медь
с острова Кипра (Cyprum),откуда и название ее Cuprum. Особенно важна
медь для электротехники.
По электропроводности медь занимает второе место среди всех ме-
таллов, после серебра. Однако в наши дни во всем мире электрические
провода, на которые раньше уходила почти половина выплавляемой меди,
все чаще делают из аллюминия. Он хуже проводит ток, но легче и доступ-
нее. Медь же, как и многие другие цветные металлы, становится все де-
фицитнее.Если в 19 в. медь добывалась из руд, где содержалось 6-9%
этого элемента, то сейчас 5%-ные медные руды считаются очень богатыми,
а промышленность многих стран перерабатывает руды, в которых всего
0,5% меди.
Медь входит в число жизненно важных микроэлементов. Она участвует
в процессе фотосинтеза и усвоении растениями азота, способствует син-
тезу сахара, белков, крахмала, витаминов. Чаще всего медь вносят в
почву в виде пятиводного сульфата - медного купороса. В значительных
количествах он ядовит, как и многие другие соединения меди, особенно
для низших организмов. В малых же дозах медь совершенно необходима
всему живому.
_Химические и физические свойства элемента,определяющие его миграцию.
Медь - химический элемент I группы периодической системы Менделее-
ва;атомный номер 29, атомная масса 63,546. По геохимической классифи-
кации В.М. Гольдшмидта,медь относится к 6халькофильным 0элементам с вы-
соким сродством к S,Se,Te, занимающим восходящие части на кривой атом-
ных объемов; они сосредоточены в нижней мантии, образуют сульфидноок-
сидную оболочку. Халькофилы имеют ионы с 18-электронной оболочкой
(также как Zn,Pb,Ag,Hg,Sb и др.)
Вернадским в первой половине 1930 г были проведены исследования из-
менения изотопного состава воды, входящего в состав разных минералов,
и опыты по разделению изотопов под влиянием биогеохимических процес-
сов, что и было подтверждено последующими тщательными исследованиями.
Как элемент нечетный состоит из двух нечетных изотопов 63 и 65 На долю
изотопа Cu(63) приходится 69,09% , процентное содержание изотопа Cu
(65) - 30,91%. В соединениях медь проявляет валентность +1 и +2,из-
вестны также немногочисленные соединения трехвалентной меди.
К валентности 1 относятся лишь глубинные соединения, первичные
сульфиды и минерал куприт - Cu 42 0O. Все остальные минералы, около сотни
отвечают валентности два. Радиус одноволентной меди +0.96, этому отве-
чает и эк - 0,70.Величина атомного радиуса двухвалентной меди - 1,28;
ионного радиуса 0,80.
Очень интересна величена потенциалов ионизации: для одного электро-
на - 7,69, для двух - 20,2. Обе цифры очень велики, особенно вторая,
показывающая большую трудность отрыва наружных электронов. Одновалент-
ная медь является равноквантовой и потому ведет к бесцветным солям и
слабо окрашенным комплексам, тогда как разноквантовя двух валентная
медь характеризуется окрашенностью солей в соединении с водой.
Медь - металл сравнительно мало активный. В сухом воздухе и кисло-
роде при нормальных условиях медь не окисляется. Она достаточно легко
вступает в реакции с галогенами, серой,селеном. А вот с водородом, уг-
леродом и азотом медь не взаимодействует даже при высоких температу-
рах. Кислоты, не обладающие окислительными свойствами, на медь не
действуют.
Электроотрицательность атомов - способность при вступлении в соеди-
нения притягивать электроны.Электроотрицательность Cu 52+ 0- 984
кДЖ/моль, Cu 5+ 0-753 кДж/моль. Элементы с резко различной ЭО образуют
ионную связь, а элементы с близкой ЭО - ковалентую.Сульфиды тяжелых
металлов имеют промежуточную связь, с большей долей ковалентной связи
( ЭО у S-1571,Cu-984,Pb-733).Медь является амфотерным элементом - об-
разует в земной коре катионы и анионы. По расчетам Г.А.Голевой,в силь-
нокислых водах зоны окисления медных месторождений Cu находится в фор-
ме Cu 52+ 0(14-30%),CuHSO 44 5+ 0(1-25%),недиссоциированныой молекулы Cu-
SO 50 44 0(70-90%).В щелочных хлоридно-гидрокарбонатных водах зоны востано-
вительных процессов Cu находится в формах CuCO 43 50 0(15-40%),Cu(CO 43)2 52-
(5-20%),Cu(OH) 5+ 0(5-10%).B кислых хлоридных водах нефтегазоносных
структур преобладает анион Cu(OH) 43 5- 0(45-65%),хотя имеются и катионные
формыCu 5+ 0(20-46%),CuCL 5+ 0(20-35%).
Некоторые термические свойства меди.Температура плавления-1083 C;
температура кипения- 2595 C;плотность-8,98 г/см 53 0.
Среднее содержание меди в различных геосферах.
в земной коре составляет 5,5*10 5-3 0(вес %)
литосфере континентальной 2*10 5-3
гранитной оболочки 3*10 5-3
в живом веществе 3,2*10 5-4
в морской воде 3*10 5-7
хондриты 1*10 5-2
ультраосновные 2*10 5-3
(дуниты и др.)
основные 1*10 5-2
(базальты,габбро и др.)
средние 3,5*10 5-3
(диориты,андезиты)
кислые 2*10 5-3
(граниты,гранодиориты)
щелочные 5*10 5-4
Среднее содержание меди в осадочных породах.
глины - 4,5*10 5-3
сланцы - 4,5*10 5-3
песчаники - 0,1*10 5-3
карбонатные породы - 0,4*10 5-3
Среднее содержание меди в глубоководных осадках.
известковистые - 3*10 5-3
глинистые - 2,5*10 5-2
Вывод:содержание меди больше в основных породах,чем в кислых.
_Минералы.
Медь входит более чем в 198 минералов, из которых для промышленнос-
ти важны только 17,преимущественно сульфидов, фосфатов, силикатов,кар-
бонатов,сульфатов. Главными рудными минералами являются халькопирит
CuFeS 42 0,ковеллин CuS,борнит Cu 45 0FeS 44, 0халькозин Cu 42 0S.
Окислы: тенорит ,куприт
Карбонаты: малахит ,азурит
Сульфаты: халькантит ,брошантит
Сульфиды: ковеллин ,халькозин ,халькопирит,
борнит
Чистая медь - тягучии,вязкий металл красного, в изломе розового
цвета, в очень тонких слоях на просвет медь выглядит зеленовато-голу-
бой. Эти же цвета, характерны и для многих соединений меди, как в
твердом состаянии, так и в растворах.
Понижение окраски при повышении валентности видно из следующих двух
примеров:
CuCl - белый Cu 42 0O - красный
CuCl 42 0+H 42 0O - голубой CuO - черный
Карбонаты характеризуются синим и зеленым цветом при условии содер-
жания воды, чем намечается интересный практический признак для поис-
ков.
Практическое значение имеют: самородная медь, сульфиды, сульфосо-
ли,и карбонаты(силикаты).
С.С.Смирнов так характеризует парагенетические ряды меди:
при окислении сульфид - куприт + лимонит (кирпичная медная руда)
- мелаконит (смоляная медная руда) - малахит + хризоколла.
_Геохимия меди.
Из приведенной характеристики ионов вытекает общии тип миграции ме-
ди: слабая миграция ионов w=1 и очень сильная - ионов w=2 с рядом до-
вольно легко растворимых солей галоидов и аниона(So 44 0); равным образом
осаждаемость благодаря активной поляризации ионами:
(Co 43 0),(SiO 44 0),(PO 44 0), (AsO 44 0).
Типы распределения и концентрации меди весьма многочисленны и раз-
нообразны. Мы можем выделить шесть главных типов, причем в основе бу-
дут лежать следующие гохимические положения:
1) легкое отщепление меди из магм с переходом в пневматолиты еще
при дифференцации основных пород и даже может быть при ликвации уль-
траосновных;
2) при гидротермальном процессе главное осаждение меди в геофазы
прцессов G-H, т.е. около 400-300 50 0;
3) в гипергенной обстановке фиксация меди преимущественно анионами
(So 43 0),(SiO 43 0) при общей большой миграционной способности меди (особенно
в виде легкорастворимого сульфата).
С.С. Смирнов характеризует миграцию так: "миграция меди тем более
облегчается, чем выше в рудах отношение серы к меди, чем менее активна
обстановка, чем менее влажен климат и чем более проницаема рудная мас-
са".
Рассмотрим более подробно геохимическую миграцию элемента.
В гидротермах Cu мигрирует в форме различных комплексов Cu 5+ 0и Cu 52+
и концентрируется на геохимических барьерах в виде халькопирита и дру-
гих сульфидов (меднопорфировые,медноколчеданные и др. месторождения).
В поверхностных водах обычно содержится n*10 5-6 0г/л Cu, что соот-
ветствует коэффиценту водной миграции 0,n. Большая часть Cu мигрирует
с глинистыми частицами, которые энергично ее адсорбируют. Наиболее
энергично мигрирует в сернокислых водах зоны окисления сульфидных руд,
где образуется легко растворимый CuSO 44 0. Содержание Cu в таких водах
достигает n г/л, на участках месторождений возникают купоросные ручьи
и озера.
Однако такая миграция непродолжительна: при нейтрализации кислых
вод на барьере Д1 осождаются вторичные минералы Cu, она адсорбируется
глинами, гидроксидами марганца, гумусом, кремнеземом. Так образуется
повышенное содержание меди в почвах и континентальных отложениях ланд-
шафтов на участках месторождений. Медь здесь активно вовлекается в би-
ологический круговорот, появляются растения, обогощенные медью, круп-
ные размеры приобретают моллюски и другие животные с голубой
кровью.Многие растения и животные плохо переносят высокие концентрации
меди и болеют.
Значительно слабее миграция Cu в ландшафтах влажного климата со
слабокислыми водами. Медь здесь частично выщелачивется из почв. Из-
вестны болезни животных а растений, вызванные недостатком меди. Осо-
бенно бедны Cu пески и трфянники, где эффективны медные удобрения и
подкормка животных.
Медь энергично мигрирует и в пластовых водах, откуда она осаждается
на восстановительном сероводородном барьере. Эти процессы особенно ха-
ракткрны для красноцветной формации, к которым приурочены месторожде-
ния и рудопроявления типа "медистых песчаников".
_Основные типы генезиса наиболее крупных месторождений.
1) В ультраосновных породах и наритах вместе с пирротином и, следова-
тельно, в ассоциации с никелем, кобальтом, частично с палладием. Обыч-
но халькопирит является последним сульфидом в этом ряду кристаллизации
и следовательно приурочен преимущественно или к эндоконтактовым или
даже к экзаконтактовым зонам.
2) Выделение меди в пустотах мелафиров и вообще в основных эффузивах
вместе с циолитами в начале геофазы H.
3) Выделение пирита вместе с халькопиритом из дериватов гранодиорито-
вой магмы и связанных с ними альбитофиров.Колчиданные линзы с цинком и
золотом (например Урал).
4) Медно-жильный комплекс в связи с кислыми гранитами, с выделением
меди в геофазах G-H, между комплексами Au-W-B и B-Zn-F. К этому типу
относятся ивзрывные месторождения меди в парфировых рудах и во вторич-
ных кварцитах. В этом случае интересна связь с молебденом и бором.Ок-
варцевание с выносом всех катионов, очевидно, перегретыми гидролизиру-
ющими водами и эманациями. Генетический тип представляет огромный ин-
терес, но самый ход процесса остается не ясным. Большое промышленное
значение, несмотря на низкое содержание (1-2%)Cu.
5) Контактный тип кислых и гранодиоритовых магм обычно во вторую фазу
коктактового процесса накопления гранато-пироксенного скарна;медь
обычно накапливется в геофазы G-H с молебденитом, пиритом, шеелитом,
иногда гематитом среди магнитита более ранней кристаллизации. Этот тип
в небольших количествах всегда присутствует в контактных магнетитах.
Очень типичен для Срдней Азии (Тянь-Шань).
6) Очень многочисленна и своеобразна осадочные скопления меди в пес-
чаниках, сланцах, песках, битуминозных осадках. Весьма возможен в от-
дельных случаях билогический процесс образования (Мансфильд в Тюрин-
гии,пермские песчаники в Приуралье). Геохимически изучен плохо. Инте-
ресна связь с молебденов, хромом, ванадий, обуславливающие особые руд-
ные концетрации. Иногда наблюдаются корелляция между Cu и С; однако,
далеко не всегда и, как показали исследования А.Д.Архангельского, наи-
большие концентрации меди вызваны чисто химическими процессами.
Четыре типа колчеданных месторождений:
1. Месторождения Кипорского и Уральского типа
отношение Pb:Zn:Cu - 1:10:50
2. Рудно-Алтайский - 1:3:1
3. Малый Кавказ - 1:5:10
4. Курака - 1:4:1
(схема строения колчеданного месторождения см. рис 1)
К зонам химического выветривния относятся медно-сульфидные место-
рождения (строение зоны окисления медно-сульфидных месторождений см.
рис 2)