Гомогенный катализ

Катализ.

Большинство химических процессов являются процессами активированными, т. е. идут через активный комплекс, состав, строение и свойства которого определяют кинетические свойства системы — скорость реакции, ее направление, влияние на нее внешних факторов и др. Чаще всего рассматриваются активные комплексы, в состав которых входят только исходные вещества. Между тем чрезвычайно распространены реакции, в которых в состав активного комплекса входят вещества, стехиометрически не являющиеся участниками реакции. В процессе распада промежуточного соединения получаются продукты реакции, а входившее в состав этого со­единения постороннее вещество регенерируется. Это вещество к концу реакции оказывается неизменным как по химическому составу, так и количественно; возможны лишь физические изменения в отдельных случаях. Известны два основных типа по­добных явлений:

1) реагирующие вещества и дополнительная компонента активного комплекса находятся в одной фазе, например газо­образной или конденсированной;

2) реагирующие вещества и дополнительная компонента находятся в разных фазах, а активный комплекс образуется на границе раздела фаз.                                                                      Явление, когда в состав активного комплекса входит вещество, не участвующее стехиометрически в суммарном процессе, но изменяющее кинетические свойства системы, получило название катализа, а сама дополнительная компонента — катализатора.

На основании выше сказанного все химические процессы с термическим возбуждением в зависимости от состава актив ного комплекса можно подразделить на

1) Гомогенные некаталитические процессы - активный ком­плекс представляет собой ту или иную конфигурацию, состоящую из исходных молекул реагирующих веществ или из проме­жуточных продуктов, возникающих из исходных веществ.

2)          Гомогенные каталитические   процессы — в   образовании активного комплекса кроме исходных молекул принимают уча­стие вещества, находящиеся в одной фазе с реагирующими мо-­ лекулами, но не входящие в стехиометрическое уравнение реак­ции.

2)          Гетерогенные каталитические процессы — в  образовании активного комплекса кроме исходных молекул принимает уча­стие не входящее в стехиометрическое уравнение реакции ве­щество,  находящееся  с  реагирующими  молекулами  в  разных фазах.  Активный  комплекс, как правило,  образуется  на  гра­нице раздела фаз, являясь во многих случаях поверхностной системой хемосорбционного типа.

В каталитических реакциях, особенно гомогенных, в состав активного комплекса иногда входит одно из исходных веществ или один из продуктов реакции, и, таким образом, в ходе реак­ции происходит изменение концентрации катализатора. Такие процессы получили название автокаталитических.

Каталитические явления сложны и многообразны, поэтому общие определения требуют уточнения и детализации.

Поскольку концентрация активного комплекса составляет лишь малую долю от концентрации исходных веществ, даже ничтожное количество катализатора часто меняет кинетические свойства системы. Например, для заметного изменения скорости окисления сернистокислого натрия в водном растворе доста­точно 10-13г-экв катализатора (сернокислой меди) на 1 л рас­твора.

Различные катализаторы могут образовывать с одними и теми же исходными веществами как однотипные, так и различ­но построенные активные комплексы. В последнем случае раз­ница в конфигурациях активного комплекса может привести к изменению направления процесса и из одних и тех же исходных веществ могут образоваться различные продукты. Свойство ка­тализаторов изменять направление процесса, особенно отчет­ливо проявляющееся, как будет показано ниже, в гетерогенных системах, называется селективностью.

Как уже отмечалось, под неизменяемостью катализатора в процессе имеют в виду постоянство его количества и химиче­ского состава до и после реакции. Физическое же состояние катализатора, входящего в состав активного комплекса,        может существенно изменяться.                Например, крупнокристаллическая двуокись марганца, катализирующая      распад

бертолетовой соли, после реакции превращается в       мелкокристаллический порошок. Известны случаи, когда после длительного контактирования су­щественно изменялось состояние поверхностных слоев твердого тела — гетерогенного катализатора.        

Скорость каталитической реакции может быть больше или меньше скорости некаталитической, т. е. катализатор, входящий в состав активного комплекса, может или ускорять реакцию —• положительный катализ, или замедлять ее — отрицательный катализ. Однако такое сравнение практически не всегда воз­можно, поскольку некоторые процессы в отсутствие катализа­тора вообще не протекают, а некаталитически исходные веще­ства взаимодействуют в другом направлении

Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор входит в состав лишь промежуточного соединения, тер­модинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализа­тора, идет в направлении минимума свободной энергии в си­стеме, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот про­цесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на основании рассмотрения сле­дующей модели: представим себе изотермическую систему, со­стоящую из газообразных компонентов, в которой термодинами­чески возможна реакция с изменением числа молей. Предпо­ложим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности темпе­ратур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов.  Следовательно,  сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к

возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики.

 Это общее правило о невозможности смещения равновесия в присутствии катализатора справедливо с одной оговоркой:

если в результате реакции резко изменяется физическое состоя­ние катализатора, то равновесие может сместиться на величину, соответствующую изменению свободной  энергии.  Как правило, этот    эффект   настолько мал, что практического значения  не имеет.

Катализ имеет огромное значение в технике и природе. Подбирая соот­ветствующим образом катализаторы, можно осуществить процессы в желае­мом направлении и с нужной скоростью. Область применения каталитических реакций в химической промышленности в настоящее время совершенно не­обозрима. Напомним лишь, что такие важные процессы, как производство серной кислоты, синтез аммиака, окисление аммиака до азотной кислоты и многие другие, являются каталитическими.

Можно утверждать, что без катализа вообще была бы невозможна жизнь. Достаточно сказать, что лежащий в основе жизнедеятельности про­цесс ассимиляции двуокиси углерода хлорофиллом растений является фотохимическим и каталитическим процессом. Простейшие органические ве­щества, полученные в результате ассимиляции, претерпевают затем ряд сложных превращений, В химические функции живых клеток входит разло­жение и синтез белка, жиров, углеводов, синтез различных, часто весьма сложных молекул. Таким образом, клетка является своеобразной и весьма совершенной химической лабораторией, а если учесть, что все эти процессы каталитические — лабораторией каталитической. Катализаторами биологиче­ских процессов являются особые вещества - ферменты. Если сравнивать из­вестные нам неорганические катализаторы с ферментами, то прежде всего поражает колоссальная каталитическая активность последних. Так, 1 моль фермента алкогольдегидрогеназа в 1 сек при комнатной температуре пре­вращает 720 моль спирта в уксусный альдегид, в то время как промышлен­ные катализаторы того же процесса (в частности, медь) при 200° С в Л сек превращают не больше 0,1—1 моль на один грамм-атом катализатора. Или, например, 1 моль фермента каталазы при 0°С разлагает в одну секунду 200 000 моль перекиси водорода. Наиболее же активные неорганические ката­лизаторы

(платиновая чернь) при 20° С разлагают 10—80 моль перекиси в I сек на одном грамм-атоме катализатора. Приведенные примеры показы­вают, что природные биологические катализаторы во много раз превосходят по активности синтетические неорганические катализаторы. Высокая специ­фичность и направленность действия, а также способность перерабатывать огромное количество молекул субстрата за короткое время при температуре существования живого организма и позволяет ферментам в достаточном ко­личестве давать необходимые для жизнедеятельности соединения или уничто­жать накапливающиеся в процессе жизнедеятельности бесполезные, а иногда и вредные продукты.

Из сказанного ясно, насколько важно знать строение и механизм дей­ствия биологических катализаторов. Этим вопросам посвящен раздел науки — биокатализ. Знание механизма действия ферментов позволяет, моделируя биологические системы, совершенствовать и обычные неорганические ката­лизаторы. Кроме того, каталитическая активность ферментов широко исполь­зуется в промышленности в разнообразных бродильных процессах.

Механизмы гомогенного катализа.

Каталитические реакции протекают по циклическому маршруту, т. е. по маршруту, состоящему из нескольких последовательных или последовательно-параллельных стадий, в результате которых один из компонентов — катализатор, расходуемый в первой стадии, вновь регенерируется в последней стадии. Остальные компоненты исходной реакционной смеси — субстраты каталитической реак­ции — в результате этого циклического маршрута превращаются в продукты реакции. Например, окисление тиосульфат иона перекисью водорода, ко­торое катализируется нонами I, протекает по схеме:

(вторая  и  третья  стадии,   по-видимому,  не  являются  элементар­ными).                                       Эта схема представляет собой циклический маршрут с итоговым уравнением

в двух первых стадиях которого катализатор   расходуется, а в по­следней   снова   регенерируется.

В качестве второго примера можно  привести   реакцию   хлорангидридов  карбоновых                                   

 кислот с ароматическими  аминами.

Она может быть существенно ускорена добавлением диметиламинопиридина. Это ускорение связано с возникновением циклического маршрута, приводящего к превращению субстратов в продукт реакции — амид — и к регенерации диметиламинопиридина

                                                             

Общим в приведенных примерах является то, что в первой части маршрута один из субстратов  реагирует с катализатором Е с образованием продукта превращения катализатора Е, а во второй части маршрута продукт превращения катализатора взаимодей­ствует со вторым субстратом, превращая его в продукт реакции, с одновременной регенерацией катализатора.

                   Такой механизм катализа часто встречается в окислительно-восстановительных реакциях, и роль катализатора в этом случае сводится к созданию нового, более эффективного пути переноса электрона от восстановителя к окислителю.

Наиболее отчетливо это видно на примере катализа реакций переноса электронов между ионами. Например, реакция                                                                                                                        идет очень медленно, так как требует одновременного участия трех ионов. Добавление ионов Мn2+ резко ускоряет процесс в результате возникновения маршрута, состоящего только из бимолекулярных Реакция с диметиламинпиридином представляет собой нуклеофильное замещение при карбонильном атоме С. В данном случае более сильный, чем ароматический амин, нуклеофил — диметиламинопиридин — обес­печивает быстрое превращение хлорангидрида в ацилдиметиламнно-лиридиний-катион, который благодаря наличию положительного заряда обладает высокой электрофильностью и легко атакуется амином. Такой тип катализа известен как нуклеофильный катализ.

Второй, наиболее распространенный механизм действия катали­заторов включает в качестве первой стадии обратимое взаимодей­ствие одного или нескольких субстратов с катализатором с обра­зованием комплекса катализатор — субстрат. Так протекает катализ химических превращений ионами металлов и их координационными соединениями и катализ ферментами. К этому же типу можно от­нести катализ кислотами, поскольку он включает, как правило, присоединение протона к одному из субстратов, что можно рассмат­ривать как образование комплекса протон—субстрат.

Комплексообразование может приводить к нескольким различ­ным эффектам, обеспечивающим ускорение реакции.

1. В комплексе с катализатором может происходить существен­ное перераспределение электронной плотности в молекуле субстра­та, приводящее к изменению его реакционной способности. Напри­мер, присоединение к субстрату протона или образование субстра­том координационной связи с ионом металла повышает электрофильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с отно­сительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ионы Сu2+ являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров амино­кислот. Это прежде всего связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Сu2+, в котором положительный заряд иона Сu2+ поляризует связь С=О и облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на электрофильный атом углерода:

Поскольку ион металла при образовании координационной связи выступает как электрофильный компонент, этот тип катализа полу­чил название электрофильного катализа.

2. Если в образовании комплекса участвуют две молекулы суб­страта, катализатор обеспечивает их пространственное сближение, благоприятное для протекания реакции. Например, ионы меди катализируют реакцию между нитрилом изоникотиновой кислоты и трис(оксиметил)-аминометаном (трисом), описываемую стехиометрическим уравнением.

Основными факторами при этом являются поляризация связи С=N в нитриле, облегчающая нуклеофильную атаку на атом  (в результате этого ионы Сu+ являются катализаторами щелочного гидролиза нитрила), и одновременная координация обоих субстра­тов, обеспечивающая в лимитирующей стадии процесса атаку ОН-группы триса на поляризованный атом С нитрила (замыкание цикла с отщеплением аммиака происходит, по-видимому, в последующих стадиях, возможно, уже вне комплекса; стрелкой показано направление атаки атома О триса на атом С нитрила).

3. Помимо чисто пространственного эффекта сближения реаги­рующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования несколь­ких новых связей, необходимое для превращения молекул субстра­тов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое уча­стие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает протонирование атома кислорода в цикле, расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образова­ние двойной связи С=О. Обращение процесса может привести к изме­нению конфигурации при атоме С2 циклической формы (реакция мутаротации):

Реакция катализируется эквимолярной смесью фенола (кислота НА) и пиридина (основание В). Учитывая, что образовавшийся в комплексе катион пиридиния (ВH+) должен передать протон фе­нолят-иону (А-), легко видеть, что в этой реакции разрываются четыре связи и образуются четыре новые связи.

Гораздо более эффективным катализатором реакции мутаротации является α-оксипиридин, несмотря на то, что ОН-группа в этом соединении, выполняющая роль донора H+, менее кислая, чем  ОН-группа фенола, а атом азота в α-оксипиридине, выполняющий роль акцептора протона, менее основен, чем в пиридине. Это слу­чай бифункционального катализа. Протонирование атома кисло­рода циклической формы тетраметилглюкозы, разрыв связи С—О и отщепление протона от гидроксильной группы при атоме С с об­разованием двойной связи протекают синхронно в восьмицентровом циклическом активированном комплексе:

Наиболее полно и совершенно все перечисленные факторы, обес­печивающие воздействие катализатора на субстраты, используются в биологических катализаторах — ферментах. В настоящее время в результате успешного развития рентгеноструктурного анализа белков установлена полная пространственная структура ряда фер­ментов и их комплексов с субстратами. В качестве примера на рис. 1 приведена схема взаимодействия фермента карбоксипептидазы с субстратом.

Карбэксипептидаза катализирует отщепление С-кониевой амино­кислоты от пептидной цепи, причем наиболее эффективно отщеп­ляются кислоты, содержащие гидрофобные ароматические остатки:

На рис. 1 изображен концевой фрагмент расщепляемой поли­пептидной цепи и функциональные группы фермента, принимаю­щие то или иное участие в каталитическом процессе. Два имидазольных кольца (остатки аминокислоты гистидина) и карбоксиль­ная группа остатка глутаминовой кислоты координированы с ионом цинка, заряд которого тем самым наполовину нейтрализован. Протонированная гуанидиновая группа (остаток аминокислоты арги­нина) взаимодействует с ионизованной концевой карбоксильной группой субстрата. Этот же концевой аминокислотный остаток связан своим ароматическим кольцом с тремя гидрофобными ради­калами фермента (остатки аминокислот изолейцина, тирозина и глутамина).

Рис. 1. Схема активного центра фермента карбоксипептидазы (по данным Липс-комба,   Рика,   Хартсака,   Кешо  и   Бетджа):

Показаны фрагменты пептидном цепи с функциональными боковыми группами. Цифры обозначают порядковые номера остатков аминокислот, которым принадлежат эти функ­циональные группы. Молекула субстрата изображена с утолщенными связями. В шести-членном активированном комплексе штрихами показаны образующиеся связи, л сплош­ными линиями — разрывающиеся связи

В результате этих взаимодействий, которые закрепляют в двух точках С-концевой остаток субстрата, пептидная связь в случае, если С-концевая аминокислота представляет собой L-изомер, ока­зывается направленной на каталитический центр фермента, пред­ставленный ионом цинка и оксигруппой тирозина. Поляризация связи С=О ионом цинка облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на электрофильный атом С. Участие оксигруппы тирозина обеспечивает синхронное протекание разрыва трех связей и обра­зования трех новых связей в циклическом шести центровом активи­рованном комплексе.

На этом примере видны некоторые важнейшие черты, свойствен­ные большому числу ферментов. Во-первых, катализатор имеет как бы два центра — связывающий (контактный) и собственно каталитический. Один из них, представленный в рассмотренном случае протонированной гуанидиновой группой и тремя гидрофоб­ными радикалами, обеспечивает образование комплекса фермент — субстрат (связывание субстрата ферментом), в результате чего рас­щепляемая связь направляется на каталитический центр. Собствен­но каталитический центр представлен в рассмотренном случае ионом цинка и оксигруппой тирозина.

Во-вторых, на этом примере видны структурные основы высо­кой специфичности ферментов, в частности стереоспецифичности. Так, если бы С-концевая аминокислота была о-изомером, то в рас­сматриваемом случае в сторону каталитического центра оказался бы направленным атом Н, а не группа — NН—СО—, и каталити­ческий процесс не смог бы произойти.

Из изложенного ясно также, почему фермент катализирует разрыв пептидной связи именно С-концевой аминокислоты и имеет преимущественное сродство к остаткам ароматических аминокислот. Действительно, именно взаимодействие заряда концевой карбоксиль­ной группы и наличие гидрофобного ароматического остатка обес­печивает взаимодействие субстрата с контактным центром фермента, которое обеспечивает нужную ориентацию гидролизуемой связи относительно каталитического центра.

Кинетические уравнения каталитических процессов.

Каталитический процесс может быть описан с помощью двух кинетических уравнений, например:

У четырех уравнений материального баланса, которые в замкнутой системе имеют вид:

Система кинетических уравнений может быть приведена к одному кинетическому уравнению, если можно считать квазиста­ционарной концентрацию промежуточной формы катализатора Е'. В этом случае k1 [S1] [Е] = k2 [S2] [Е'] и

Поскольку процесс в квазистационарном  приближении   пред­ставлен одним маршрутом, то скорость накопления Р2 может быть обозначена как скорость процесса в целом и  первое уравнение

или

Если k1[S1]<k2[S2], то

Т.е. первая стадия становится лимитирующей

Как правило, при катализе ионами металлов и ферментами кон­центрация катализатора мала по сравнению с концентрацией суб­стратов и концентрация свободного (не связанного в комплекс) субстрата практически не отличается от полной концентрации субстрата, тогда

В соответствии с этим уравнением скорость реакции возрастает с ростом концентрации субстрата по гиперболическому закону, стремясь к предельному значению

Kм – сonst Михаэлиса, которая была впервые введена для реакций, катализируемых ферментами.

      

Уравнение Михаэлиса – широко используется прежде всего в реакциях, катализируемых ферментами, однако оно применимо к любой каталитической реакции, происходящей по механизму образования промежуточного комплекса катализатор-субстрат. Кислотно-основной катализ

Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряемых ионами гидроксила и водорода, довольно много. К реак­циям этого типа относятся этерификация кислот и спиртов, ин­версия сахаров, галоидирование соединений, содержащих кар­бонильную группу, омыление сложных эфиров и др.

Омыление сложных эфиров катализируется как кислотой, так и щелочью. В последнем случае оно протекает по уравне­нию второго порядка и может быть описано уравнением

Таким образом, в этом случае ион гидроксила одновременно является и одним из исходных веществ, и катализатором. В табл. 2 приведены константы скорости реакций омыле­ния этилацетата в растворах гидроокисей некоторых металлов. Из таблицы видно, что константа скорости практически не за­висит от начальной концентрации эфира и от химической при­роды

Изменение алкильного радикала в сложных эфирах уксусной кислоты также не изменяет константы скорости реакций и очень мало изменяет конфигурационные условия активного столкновения (табл.3). Из этих данных следует; что наи­более вероятен ионный механизм каталитического действия, и во всех случаях основная роль в активировании системы принад­лежит ионам гидроксила. Аналогично этому при ускорении ре­акции путем добавления в раствор кислот каталитическая активность главным образом обусловлена ионами водорода.

Еще Оствальд заметил, что для этой и аналогичных реак­ций между каталитической активностью системы и ее электро­проводностью имеется однозначная связь. Аррениус подтвердил      это и,          кроме того,         обнаружил,           что    во-первых, при    добавлении           к катализирующей    реакцию кислоте ее соли, что согласно классической      теории электролитической диссоциации должно умень­шить концентрацию ионов   водорода, каталитический эффект не только не уменьшается, но в некоторых случаях даже воз­растает (например, при этерификации трихлоруксусной кисло­ты). Это явление получило название вторичного солевого эф­фекта. Так как при добавлении к раствору кислоты ее соли увеличивается концентрация анионов и недиссоциированной кислоты, то из наличия солевого эффекта следует, что и недиссоциированная кислота, и ее анионы обладают каталитической активностью.

Во-вторых, Аррениус установил, что прибавление нейтральной соли, не имеющей общего иона с катализирующей реакцию кислотой, также приводит иногда к увеличению каталитиче­ского действия кислоты. Например, скорость инверсии трост­никового сахара в присутствии уксусной кислоты возрастает на 30% при прибавлении 10% (мольных) NaCl. Это явление называется первичным солевым эффектом.

В некоторых случаях каталитическое ускорение реакции происходит только при одновременном присутствии в растворе кислоты и основания. Это наблюдается, например, для реакции мутаротации глюкозы, подробно изученной Лаури (1925).

Оказалось, что α-форма глюкозы, вращающая плоскость поляризации на 109,6°, в водном растворе быстро теряет оптическую активность, уменьшая угол вращения до 52,3°, вслед­ствие частичного перехода в β-форму, вращающую плоскость лишь на 32°.

Мутаротация ускоряется при введении в водный раствор глюкозы, кислот и оснований. В зависимости от концентрации вводимых соединений константа скорости реакции может быть определена следующим эмпирическим уравнением.

Во многих органических растворителях (например, в пиридине, хлороформе, м-крезоле), при полном отсутствии воды мутаротация полностью прекращается, а в смеси одной части пиридина с двумя частями м-крезола мутаротация протекает в 20 раз быстрее, чем в воде.

Крезол обладает только кислыми свойствами, пиридин только основными. Таким образом, для каталитической мутаротации глюкозы необходимо одновременное присутствие и кис­лоты (донора протонов), и основания (акцептора протонов). Вода может быть и акцептором, и донором протона.

поэтому она  сама  может оказывать каталитическое действие.

Как уже было сказано, наличие вторичного солевого эффекта заставляет признать, что каталитическую активность проявляют также анионы кислоты и недиссоциированные молекулы кислоты. Эти факты были использованы в так называемой дуалистической теории катализа (Даусон, 1906). Согласно этой теории, при расчете скорости каталитического процесса необходимо учи­тывать, что каталитически активными являются ионы водорода и гидроксила, анионы, молекулы недиссоциированных кислот и оснований и недиссоцииро­ванные молекулы воды. Поэтому скорость реакции при данной концентрации реагирующего вещества равна сумме скоростей, обусловленных активностью всех катализирующих частиц.

Согласно этому предположению, полная скорость каталитической реак­ции будет равна сумме

При больших концентрациях кислоты действием Н2О и ОН- можно пренебречь, тогда:

Т.к.

 то

откуда

При больших концентрациях соли можно пренебречь первым и двумя последними членами уравнения, тогда графически находим  kA- и kM

Рис.2.

Графическое

решение

уравнения

Учитывая Kw:

Продифференцировав это выражение и приравняв производную нулю, получим:

Откуда:

Подставив значение kOH-, получим определяемую опытным путем минимальную скорость; из неё, сравнив уравнение с исходным уравнением для V0, получим:

т.е. каталитическое действие ионов H3O+ и ОН- в точке минимума одинаково. Эта точка носит название изокаталитической.

          Таким образом, изменив условия опыта, можно, согласно дуалистической теории катализа, по экспериментальным данным определить числовое значение кинетических констант, входящих в уравнение скорости.

          Что касается первично солевого эффекта, то его можно объяснить на основании теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля. Введение соли, не содержащей общих ионов с компонентами смеси, изменяет ионную силу раствора, вследствии чего изменяется степень диссоциации веществ и концентрации катализирующих реакцию частиц.

Влияние ионной силы на скорость реакции.

Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют кон­центрации реагирующих веществ. В термодинамике же констан­та равновесия неидеальной системы выражается через активно­сти. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинети­ческое уравнение входит константа равновесия. Правда, при ре­акциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в рас­творе в этом нет практической необходимости, но при рассмо­трении реакций между заряженными частицами подобное пре­небрежение может явиться источником существенных ошибок.                                          Для константы скорости бимолекулярной реакции

протекающей в растворе, теория активного комплекса дает

Термодинамическая же константа равновесия между исходными веществами и активным комплексом

Комбинируя эти уравнения получаем уравнение Бренстеда-Бьеррума:

Для константы скорости реакции, протекающей в любой неидеальной среде. Величина k0 имеет смысл константы скорости при бесконечном разведении, т. е. при γ=1.

Для использования уравнения в конкретном случае необходимо задаться тем или другим аналитическим выраже­нием для коэффициентов активности. Если в качестве стандартного состояния выбрать бесконечное разведение, теория элек­тролитов дает следующее приближенное соотношение для коэффициента активности:

где А—постоянная, равная для водных растворов при 25° С примерно 0,51

z — заряд иона;

I — ионная сила раствора;

b — некоторая постоянная, примерно обратно пропорциональная радиусу иона.

Если zА и zв — соответствующие заряды реагирующих частиц, то реакция может быть записана в виде

а подстановка соответствующих значений коэффициентов актив­ности в уравнение Бренстеда — Бьеррума дает

Рассмотрим два случая:

1. Взаимодействие между заряженными ча­стицами.

Сумма (βА + βВ— βАВ*) мала, и для случая взаимодействия между двумя ионами вторым слагаемым в уравнении  можно пренебречь, т. е.

Следовательно, логарифм константы скорости, согласно тео­рии, должен быть линейной функцией корня квадратного из ионной силы, а тангенс угла наклона прямой определяется соотношением зарядов реагирующих частиц. Совпадение теории и практики удовлетворительное. Следует только указать, что при больших концентрациях наблюдаются расхождения между теоретическими и опытными данными

2. Взаимодействие между ионом и нейтраль­ной молекулой.

Согласно уравнению, коэффициент активности для нейтральной молекулы: γ=eβI

Малость суммы (βА+βB+βAB) позволяет разложить экспоненту в ряд, пренебрегая членами высших степеней для не очень больших значений I:

Следовательно, в разбираемом случае константа скорости должна быть прямо пропорциональна ионной силе. Опытные данные вполне удовлетворяют теории.