Химия

                                                  Законы термохимии.

1.З-н Гесса: Тепловой эффект хим. реакции не зависит от стадии процесса, а завис. от нач. и конечн. сост. вещества. ∆Н х.р.=∆Н1+∆Н2

    Следствия:    1.  n*A+m*B=x*C+y*D  ,    х,у – стереохимические коэффициенты,  А,В – исходные вещества, С,D – продукты реакции

                            ∆Н х.р.=∑∆Н обр.прод.р.--∑∆Н обр.ис.в. или  ∆Н=(∆Н обр.С*х+∆H обр.D*y) — (∆Н обр.A*n+∆H обр.B*m)

                        2. ∆Н пр.р.=--∆Н обрат.р.

2.З-н Лавуазье-Лапласа: ∆Н обр.в.=--∆Н разл.в.

    Следствия:    1.  Чем <∆Н обр.в. , тем оно более термич. устойчиво.

Энтропия. Изменение ∆S х.р.=∑S прод.р.--∑S исх.в. или ∆S=S обр.С*x—(S обр.A*n+S обр.В*m)

    Факторы, влияющие на энтропию: 1. Агрегатное состояние; 2. Атомная или молекулярная масса веществ; 3.При увеличении полярности процессов энтропия #.

                                                  Энтропийный и энтальпийные факторы.   Энергия Гиббса.

Два фактора сводятся к единому энергии Гиббса: ∆G=∆H—T*∆S,   ∆G=0-сост.равноес.,∆G<0-самопроизв.протекание прям.процесса,∆G>0-самопр.протек.обр.проц.

    ∆G – энергия Гиббса – критерий вероятности самопроизв. протекания процесса.       ∆G образ.прост.в.=0   G[кДж.моль]

    ∆G х.р.=∑∆G обр.пр.р.--∑∆G обр.исх.в.     с учётом коэффициентов

Влияние температуры на ход реакции.

                  1.  ∆H<0    ∆S<0                                                           2.  ∆H>0    ∆S<0

Скорости хим. реакций, хим. равновесие.

Системы протекания реакций:

     1.Гомогенная (однор сист.) сост.из одного вида фаз (нет раздела фаз, т.е. в одном агрегатном сост.). Реакции, протекающие в этой сист. тоже гомогенные, протекающие во всём объёме этой системы.  V гом.р.=+∆с/∆Т=+∆n/(V*∆T), ∆n – кол.активных взаимодействий, ∆с – изменен.концентрации вещ-ва, ∆Т-отр.вр.

     V гом.р.=[моль/литр*сек]=[моль/м³*сек]

     2.Гетерогенные (неоднор. сист.) сост. из двух и более фаз, сущ. поверхность раздела фаз. Гетероген. реакции протекают на поверхн. разд. фаз.

     V гет.р.=+∆с/S*∆T=[моль/литр*м²*сек]  ,  S – площадь раздела фаз.

Факторы, влияющие на скорость.

1.Концентрация - прямая завис.

   Закон действующих масс (з.д.м.)  V=k*[A]ⁿ*[B] ⁿⁿ, k – константа равновесия, зависит от природы вещ-ва и температуры.В формулу не включ. конц. вещ-ва в тв. сост.

2.Давление гомоген.(для газов) – прямая завис. При увел. давлен концентрация растёт прям пропорционально.

3.Температура – прям. з. При небольших изменениях температуры скорость реакции рассчитывается по правилу Вант-Гоффа: При увеличении темрературы на каждые  10° скорость реакции увеличивается от 2 до 4 раз.   V т2=V т1 *γ↑((Т2-Т1)/10)

4.Площадь для гетероген (прямая)    5. Природа веществ.      6.Катализаторы(ускор.р.) или ингибиторы(замедл.р.)

Уравнение Аррениуса (справедливо для больших интервалов ∆ t)

Еа – энергия активизации – избыток энергии по сравнению со средним уравнем энергии вещества необход. для накапливания хим. реакции. Высок. t уменш. Еа

K=K0*e↑(-(Ea/R*T)) , К – константа скорости(физич. смысл. – скорость реакции при опред. концентрации(1 моль/1 литр)), К0 – пост. множитель

↑ Т => ↓ Ea => ↑ K => ↑ V

Влияние катализатора на скорость, Катализ процесс:

                                    Гомогенный – ускорение во всём объёме                                                                  Гетерогенный – на гране раздела фаз

Катализатор снижает Еа

Химическое равновесие

Обратимые реакции – протекающие при одних и тех же условиях в сторону прямой и обратной реакций.

Для колич. оценки хим. равновесия используют константу равновесия.  К х.р.=К пр./К обр.=[C]  *[D]  /[A]ⁿ*[B]ⁿⁿ , K х.р.=1-хим.равновес.,К х.р.>1-пр.р.,К х.р.<1-обр.р.

Сдвиг хим. равновесия. Сдвиг происходит по принципу Ле-Шателье: Если изменить одно из условий равновесия, то оно сместится в сторону противодействия измения.

    1.Изменен. концентр. 2.Изменение темпер. ↑Т эндо ,↓Т экзо   3.Изменен. давлен. ↑Р меньшых объема ↓Р большых объёмов 4.Катал. ускор. обе р., но равновес. несмещ.

РАСТВОРЫ.

Растворы – однородн. или гомогенные сист. состоящие из двух и более компонентов: 1.Растворитель(то чего больше не меняющ. агр. сост. вещ-ва) 2.Растворим. вещ-ва    растворитель вода – растворы гидраты , др-е растворы – саль ваты

Процесс растворения – физ.-хим. процесс. Признаки физ. – механ. смесь, химического – образование хим. связи и тепловые явления.

Энергетика процесса растворения. Процесс: 1.Разрушен. кристалич. решетки вещества ∆Н разр.>0;

                                                                    2.Дифузия частиц растворён. веществ сквозь частицы раствора ∆Н диф.≈ 0; 3.Процесс гидратации ∆Н гидр.< 0.

   Т.о. ∆Н раствора=∆Н разр.+∆Н диф.+∆Н гидр.

При растворении(расплавлении) нек. вещества диссоциируют (распадаются на ионы). Их растворы проводят ток – электролиты.

Не электролиты – оксиды и почти все органические вещества.

     Электролиты характеризуются: 1.Степенью диссоциации α=число продиссоц.молек./общ.число молекул - зависит от прир. электрол.,от Т(пр.проп.), концентр(обр.пр.)

                                                  α>30% - сильн. эл., α<3% - сл. эл., αÎ (3%;30%) – ср.силы.

                                                     2.Константа диссоциации. Сл. эл: КА⇆К⁺+А¯    Сил. эл: КА→ К⁺+А¯  (КА – молекула)    К равновес.=К диссоц.=[ К⁺]*[ Аˉ]/[KA]

                                                                                              К диссоц. имеет смысл только для слабого электролита(обр. процесс)

Ионные уравнения.

В ионн. виде в молекулярной форме записываются: 1. Не электролиты; 2. Слабые электролиты; 3. Из числа сильных электролитов – нерастворимые осадки.

Случаи необратимых реакций: 1. Образование осадка           AgNO3 +HCl→AgCl+HNO3

     Ag⁺+Cl¯→ AgCl↓ - белого цвета

2. Образование сл. элекр.       HCl+NaOH→NaCl+H2O

H⁺+OH¯→H2O – слабый электролит

3. Образование газа               K2CO3 +2HCl→2KCl+CO2 ↑+H2O

CO3 ¯+2H⁺→ CO2 ↑+H2O

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕИЯ

К.с. – сложн. соед. сост. из более простых, способных к самостоятельному сущ.

     Пример.  HgJ2 *2KJ

        Свёрнутый вид:  К2[HgJ4]   число легандов – координационное число (к.ч.)

Лучшие компл. образователи – ионы d-элементов(эл. побочн. групп), т.к. у них малый радиус

Мианды – отрицат. Ионы или нейтральн. молек.: J¯, F¯, Cl¯, NO2¯, OH¯ или H2O , NH3

Амфотерные гидрооксиды.

Be(OH)2 , Zn(OH)2 , Pb(OH)2 , Sn(OH)2 , Sn(OH)4 , Cr(OH)3 , Al(OH)3

Доказательсво амфотерности:

Гидролиз солей

Г. – взаимодействие ионов соли с ионами воды, в рез. котор. равновес. воды смещается и среда становится кисл. или щелочной.

     H2O→H⁺+OH¯          К диссоц.=[Н⁺]*[ОНˉ]/[H2 O]    →    К диссоц.*[H2O] =[Н⁺]*[ОНˉ]=К H2O=1Е-14    - ионное произведение воды

                                             Виды сред.

     1. [Н⁺]=[ОНˉ]=1Е-7  нейтралная среда(рН=7); 2. [Н⁺]>[ОНˉ] кислая среда(рН<7); 3. [Н⁺]<[ОНˉ] щелочная(рН>7)

     рH=-lg[Н⁺]     pOH=-lg[ОНˉ]     pН+pОН=14

Соли по отношению к гидролизу делятся на 4 группы:

Соль гидролизу не подвергается.

Глубину гидролиза можно опред. сл. обр.:

 1.Степень гидролиза – h – отношен. числа прогидролизовавшихся молекул к общ. числу молекул. Зависит от природы соли, темпер. и концентр.

Константа гидролиза        К гид.=К H2O/К дис.сл.электролитов                h=√(К гид./С соли)

2. Молярн. концентрация(молярность)          С м=h/V=m р.в./M р.в.*V

3. Моляльная конц.(моляльность) – кол-во молей раств. вещ-ва в 1000 г. ратворит.        См=n/V=m р-ва/∋*V           ,    ∋ - эквивалент (или m э)

Э к-ты=М к-ты/число H⁺                       Э осн-я=М осн/число ОH⁺                        Э соли=М соли/число атомов Ме*степ. окислен. Ме

Закон эквивалентов: все взаимод. и получ. вещ-ва наход. в экви. колич.   NaOH+HCl=NaCl+H2O      n NaOH=N HCl=n NaCl=n H2O        c NaOH*V NaOH =c H(HCl)*V HCl

Окислительно-востановительные реакции.

ОВР – реакции идущие с изменением степени окисления элементов при переходе электронов.

Окислители.                           1.Простые или сл. в которых элем. наход. в макс. степ. окислен. Mg²⁺, Mg⁺⁷O4 ,(CrO4)²ˉ

2. F2 , O2

Восстановители.                      1.Прост. или сложн. частицы в котор. элемент находится в мин. cтеп. окислен. NH3 , S

Окислители и восстановители.1.Атомы и молекулы металов (кр. O2 и F2)  Сl2 , Br2 , N2 , S˚ ,P˚

2.Прост. и сложн. частицы в котор. элемент находится в промежут. cтеп. окислен.   (SO3)²ˉ, Fe , (NO2)ˉ

Направления ОВР. Электродные потенциалы.

Гальванические элементы. Самрпоизв. электроны идут от вост. к окислит., когда φ окисл.>φ вост., ξ = φ окисл.-- φ вост.>0  - усл. самопроизв. протекан. ОВР.

Электродный потенциал Ме. Под действ. полярн. молек. воды и отрицат. ионов кислотн. остатка, положит. ионы Ме и сталкиваются на границе Ме – р-р. В рез. образ. двойной электронный слой с опред. раз. потенциалов наз. электродным потенциалом.

                                Используют относительные величины потенциалов.

                                Измерение электродных потенциалов. Гальванич. элементы – приборы в котор. энергия ОВР преобразуется в электрический ток.

                                Для измерен. потенциалов металов и всех др. частиц создают гальван. элем. в котор. один электрод водородный  φ(Н˚2/2Н⁺), а второй измеряемый.

Возникающая при этом ЭДС и есть величина потенциала.      ξ = φ измер. -- φ(Н˚2/2Н⁺) –эталонный

Устройство медно-цинкового гальванического элемента.

φ(Zn˚/Zn)=-0.76 В

φ(Сu˚/Cu²⁺)=+0.34 B

ξ = φ окисл.-- φ вост=1.1 В

Анодный процесс:  Zn˚-2ē→Zn²⁺                      анод – восстановитель

Катодный процесс: Cu²⁺ +2ē→Сu˚                         катод – окислитель       

                  Zn˚+ Cu²⁺= Zn²⁺+Сu˚

(-)(A) Zn˚| ZnSO4 ;1M||CuSO4 ;1M|Cu (K)(+)

Потенциал зависит от t, С, от природы ок-ва.

Если конц. отлич. от стандарт., то потенц. рассчит. по прав. Нернста: φ(OX/Red)=φ˚(OX/Red)+(RT/nF)*ln([OX]/[Red])

OX – окисл. форма, Red – вост. форма, RT/F=0.059, n – число электронов

φ(Меⁿ⁺/Ме)= φ˚( Меⁿ⁺/Ме)+(0.059/n)*lg[Меⁿ⁺]     Пример. Ag|AgNO3 ;1M|| AgNO3 ;0.01M|Ag

φ(Ag⁺/Ag)=0.8+(0.059/1)*lg 10ˉ²=0.692 B

Взаимодействие Ме с окислит (кисл., щел., вода).

Нек. Ме пассивируют под действием холодных кислот: H2SO4  - Fe , Ti   ; HNO3  - Cr

Коррозия Ме – самопроизв. разрушен. Ме под дейсвием агрессивной окружающей среды.

По элементам разрушен. различают:

Причины взаимодействия коразионных гальванопар:  1.Контакт Ме разн. активн.

2.Хим. неоднородность Ме

3.Неоднородность электролита

4.Неоднородность механического напряжения внутри

5.Блуждающие эл. токи.

Основные положения теории: 1.Коррозия происходит в том сл., если φ ме.> φ окисл.

2.наличие деполяризатора(окислителя)

Процесс деполяризации – отвод электронов с катодных участков при эл.-хим. коррозии веществами деполяризаторами.

Водородная деполяризация     2H⁺+2ē→H2                   в кисл. среде          \

2H2O+2ē→H2+2OHˉ        нейтр., щелочной   / - вод. деп.

Кислотная деполяризация       O2 +2H2O+2ē→4OHˉ      нейтр., щелочной   \

O2 +4H⁺+4ē→2H2O        кисл.                      /  -кис. деп.

Методы защиты Ме от коррозии.

1.   Покрытия(защитные)

        Металлические

1.1.1     Катодные             φ защ.ме.< φ покр. (φ Fе<φ Au)

1.1.2     Анодные              φ защ.ме.> φ покр. (φ Fе>φ Au)

        Неметаллические покрытия

        Хим. покрытие (обраб. спец. реагентом с образ.защитной плёнки)

        Неорганическое покрытие

        Органическое покрытие

2.   Электрохимические методы (искусственно созд. коррозийной гальвано пары)

2.1       Протекторная защита       φ ме.< φ прот.

2.2     Электролизация

3.   Ингибиторная защита (замедление процесса)

4.   Создание спец сплавов (антикоррозийных сплавов Cr, Ni,Ti)