Химия платины и ее соединений

Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова

Химический факультет

Кафедра общей химии

Курсовая работа

Студента 2 курса 226 группы

Янюшина Александра Михайловича

ХИМИЯ ПЛАТИНЫ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ

Москва – 2002

ОГЛАВЛЕНИЕ

 TOC o "1-3" h z Введение. PAGEREF _Toc6767191 h 2

Основные свойства. h 3

Простые вещества. h 4

Соединения Pt (0) h 5

Соединения Pt (II) h 5

Соединения Pt (IV) h 8

Соединения Pt (VI) h 10

Заключение. PAGEREF _Toc6767198 h 12

Список литературы.. h 13

Введение

          Платина – один из самых ценных благородных металлов, обладающий рядом  важных свойств, благодаря которым используется не только в ювелирной промышленности, но и во многих отраслях промышленности. Использование платины во многих химических технологиях делает актуальным более глубокое исследование ее физических и химических свойств.

Платина - один из самых важных элементов из всего платинового ряда из-за максимальной среди них химической инертности, а также из-за ценнейших свойств платины как мощ­ного катализатора многих химических процессов.

Основные свойства

          Платина – серовато-серый металл, относительно мягкий, очень тягучий, ковкий, тугоплавкий. В особых условиях образует губчатую платину (с сильно развитой поверхностью), платиновую чернь (тонкодисперсный порошок) и коллоидную платину. Благородный металл – занимает последнее (самое электроположительное) место в электрохимическом ряду напряжений. Легко сплавляется с платиновыми металлами (кроме рутения и осмия), а также с Fe, Co, Ni, Cu, Au и другими, с трудом сплавляется с Sb, Bi, Sn, Pb, Ag. Химически весьма пассивный – не реагирует с водой, кислотами (за исключением «царской водки»), щелочами, гидратом аммиака, монооксидом углерода. Переводится в водный раствор хлороводородной кислотой, насыщенной Cl₂. При нагревании окисляется кислородом, галогенами, серой, при комнатной температуре – тетрафторидом ксенона. Губчатая платина и платиновая чернь активно поглощают значительно количество H₂, He, O₂. В природе встречается в самородном виде (в сплавах с Ru, Rh, Pd, Os, Ir).

Платина Pt характеризуется следующими константами:                

Атомная масса...............................................    195,09

Валентные электроны ....................................   5d⁹6s¹

Металлический радиус атома, им ..... ...........   0,138

Условный радиус иона, нм:

Э²⁺.........................................................    0,090

Э⁴⁺ ........................................................    0,064

Энергия ионизации Э⁰ è Э⁺, эВ .................    8,9

Содержание в земной коре, % (мол. доли)...   5*10^-8

Для платины наиболее характерна степень окисления +4. Известны также соединения Pt (VI). Для платины наиболее устойчивы координационные числа 4 (тетраэдр или квадрат) и 6 (октаэдр). Степени окисления элемента и отвечающие им пространственные конфигурации комплексов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Степени окисления и структурные единицы платины

Платина относится к числу редких элементов, встречается в медно-никелевых рудах, а также в самородном состоянии в виде сплавов с небольшим содержанием других металлов (Ir, Pd, Rh, Fe, иногда Ni, Сu и др.). Важным источником платины металлов являются сульфидные полиметаллические медно-никелевые руды.

Простые вещества

В виде простых веществ платина — блестящий белый металл с серебристым оттенком, кристаллизуется в кубической гранецентрированной решетке.

Важнейшие константы Pt представлены ниже:

          Пл., г/см³  ………………………………… 21,46

          Т. пл., ^оС  ………………………………… 1772

          Т. кип., ^оС ………………………………… ~3900

Электрическая проводимость (Hg=1)…… 10

DH^о_возг,298 , кДж/моль …………………….. 556

S^о₂₉₈ , Дж/(К*моль) ……………………… 41,5

j^о ₂₉₈ Э²⁺ + 2е = Э, В …………………….. +1,19

По сравнению с другими платиновыми металлами платина несколько более реакционноспособна. Однако и она вступает в реакции лишь при высокой температуре (часто при температуре красного каления) и в мелкораздробленном состоянии. Получающиеся при этом соединения обычно малостойки и при дальнейшем нагревании разлагаются.

Для платины наиболее характерно поглощение кислорода. Большое значение платина имеет как катализатор окисления кислородом аммиака (в произвол HNO₃), водорода (для очистки О₂ от примеси Н₂) и в других процессах каталитического окисления.

В электрохимическом ряду напряжений платина расположена после водорода и растворяется при нагревании лишь в царской водке:

                          _{0                                         +4}  

3Pt + 4HNO₃ + 18НСl = ЗН₂[РtCl₆] + 4NO + 8H₂O

При сплавлении с щелочами, цианидами и сульфидами щелочных металлов в присутствии окислителей (даже O₂) платина переходит в соответствующие производные анионных комплексов.

Платина используется для изготовления коррозионностойкой лабораторной посуды, аппаратов и приборов химических производств, для термометров сопротивления и термопар, а также электрических контактов. Из платины изготавливают нерастворимые аноды, например, для электрохимического производства надсерной кислоты и перборатов. Платина применяются в ювелирном деле.

Соединения Pt (0)

Как и у других d-элементов, нулевая (а также отрицательная) степень окисления у платины проявляется в соединениях с лигандами s-донорного и p-акцепторного типа: СО, PF₃, CN^-. При этом при электронной конфи­гурации центрального атома d¹⁰ строение комплексов с лигандами сильного поля чаще всего отвечает структуре тетраэдра.

Для платины, как элемента VIII группы (при электронной конфигурации d⁸ – d¹⁰ ) из­вестны комплексы, в которых роль лигандов играет молекула О₂, например Pt(O₂)[Р(С₆Н₅)₃]₂ .

Молекула О₂ — лиганд p-типа (подобно CN^-, CO, N₂, NO). Его присоеди­нение к комплексообразователю реализуется за счет донорно-акцепторного и дативного взаимодействия М—О₂ участием s-, p- и p*-орбиталей молекулы O₂.

Такие соединения по аналогии с нитрогенильными и карбонильными соединениями можно назвать оксигенильными. Оксигенильные соединения - хорошие передатчики кислорода и катализаторы; за счет активации О₂ являются хорошими окислителями уже при обычных условиях. Так, Pt[Р(С₆Н₅)₃]₄ поглощает кислород:

Pt[Р(С₆Н₅)₃]₄ + О₂ = Pt(O₂)[Р(С₆Н₅)₃]₂ + 2Р(С₆Н₅)₃

а образовавшийся  Pt(O₂)[Р(С₆Н₅)₃]₂ является окислителем, например:

        _{0                                         +2}

Pt(O₂)[Р(С₆Н₅)₃]₂ + 2NO₂ = Pt(NO₃)₂[Р(С₆Н₅)₃]₂

при гидролизе дает пероксид водорода.

Активация молекулярного кислорода за счет комплексообразования имеетбольшое биохимическое значение. Классическим примером является присоеди­нение кислорода к гемоглобину.

Соединения Pt (II)

Для Pt (II) типичны диамагнитные плоскоквадратные комплексы, что объясняется значительной величиной параметра расщеп­ления D, как у любого d-элемента 5-го и 6-го периодов.

При большом значении D в октаэдрическом комплексе два элект­рона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных s^*_d-орбиталях. Поэтому энергетически выгодней становится потеря этих электро­нов и переход Pt (II) в степень окисления +4 либо перерож­дение октаэдрического комплекса в плоскоквадратный. Распределение восьми электронов на орбиталях плоскоквадратного комплекса оказы­вается энергетически выгоднее, чем на молекулярных орбиталях окта­эдрического комплекса. Сосредоточение восьми электронов на четырех молекулярных орбиталях определяет диамагнетизм комплексов плоскоквадратного строения.

Соединения Pt (II) интенсивно окрашены. Структурной единицей соединений Pt (II) является квадрат. Так, в кристаллах PtO (рис. 1) атомы Pt окружены четырьмя атома­ми кислорода по вершинам четырехугольника. Эти квадраты соединены сторо­нами в цепи, которые перекрещиваются под углом 90°. Аналогично построены  кристаллы PtS.

Рис.  1.   Структура PtO и PtS

Дихлорид платины имеет совершенно другое строение. Красно-черные кристаллы PtCl₂ состоят из октаэдрических кластерных группировок Pt₆Cl₁₂.

Хлориды платины могут быть получены прямым синтезом:

Pt + Cl₂ = PtCl₂  (t = 500 ⁰C)

Pt + 2Cl₂ = PtCl₄ (t = 250 ⁰C)

Дихлорид PtCl₂ можно получить и диссоциацией PtCl₄, а также нагреванием платинохлористоводородной кислоты:

(Н₃О)2РtCl₆*nH₂O = PtCl₂ + НС1 + (n + 2)Н₂О + Cl₂ (t > 300 ⁰C)

Генетическую связь безводных хлоридов платины передает следу­ющая схема:

                                            _{370 °C         475 °C       581 °C      583 °C}                           

PtCl₄ è РtC1₃ è PtCl₂ è PtCl è Pt

Обращает на себя внимание очень малая величина температур­ного интервала, разделяющего области существования хлоридов пла­тины различного состава. Это одно из специфических свойств соеди­нений Pt, имеющих в своей основе высококовалентную кинетически инертную химическую связь.

Оксиды и гидроксиды Pt (II) черного цвета, в воде не растворяются; PtO устойчив также по отношению к кислотам. PtS в кислотах не раство­ряется.

Из катионных комплексов Pt (II) очень устойчивы и легко образуются амминокомплексы [Pt(NH₃)₄]²⁺

PtCl₂ + 4NH₃ = [Pt(NH₃)₄]Cl₂

Известно также большое число производных катионных комплексов Pt (II) с органическими лигандами. Еще более устойчивы тетрацианидоплатинат (II) [Pt(CN)₄]^2--иoны (для последнего b₄=1*10⁴¹). Известен также H₂[Pt(CN)₄]*3H₂O; в водных растворах —это двухосновная сильная кислота (называемая платиносинеродистой).

Платинаты (II) очень много­образны и устойчивы. Например, комплексные галогенйды Pt (II) характеризуются следующими константами устойчивости:

    Ион ............. [PtCl₄]^2- [PtBr₄]^2- [PtI₄]^2-

lg b..............  16,0       20,5       -30

Рис 2. Структура K₂[PtCl₄]

Соли М₂[PtС1₄] (красного цвета) образуются при взаимодействии соединений Pt (II) в соляной кислоте с соответствующими   солями   щелочных металлов. Наиболее важны растворимые в воде K₂[PtCl₄] и Na₂[PtCl₄] (рис. 2), являющиеся исходными веществами для синтеза различных соединений платины.

Известны также соединения, в которых Pt (II) входят одновре­менно в состав и катиона, и аниона, например [Рt(NН₃)₄][РtСl₄]. Это соедине­ние (зеленого цвета) осаждается при смешении растворов [Рt(NН₃)₄]Сl₂ и

K₂[PtCl₄]:

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + K₂[PtCl₄] = [Pt(NH₃)₄][PtCl₄] + 2KC1

Наряду с катионными и анионными комплексами весьма разнооб­разны нейтральные комплексы Pt (II) типа [Pt(NH₃)₂Х₂] (где Х = С1^-, Вг^-, NO₂^-). Для соединений этого типа характерна геометри­ческая (цис-транс) изомерия. Например, составу [Рt(NН₃)₄С1₂] отвеча­ют два соединения, которые отличаются свойствами, в частности ок­раской: цис-изомер — оранжево-желтый, транс-изоиер — светло-жел­тый. Цис- и транс-изомеры всегда имеют несколько (а иногда и сильно) различающуюся растворимость в воде, кислотах, а также кинетические и термодинамические характеристики.

В отличие от транс-изомера, цис-изомер обладает ярко выраженной противораковой физиологической активностью. Существенно различ­ны и способы получения этих изомеров. Цис-изомер образуется при замещении двух хлорид-ионов молекулами аммиака в тетрахлороплатинат (II)-комплексе:

K₂[PtCl₄] + 2NH₃ = [Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2КС1

                                 циc-изомер

Транc-изомер получается при замещении двух молекул аммиака на хлорид-ионы в комплексе тетрааммин-платина (II):

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ +2HC1 = [Pt(NH₃)₂Cl₂] + 2NH₄C1

                     транс-изомер

Для понимания направления течения реакций замещения лигандов в комплексах важное значение имеет принцип транс-влияния («Поведение комплексов зависит от трансзаместителей»), установленный И. И. Черняевым (1926). Согласно этому принципу некоторые лиганды облегчают замещение лигандов, находящихся с ними в транс-положении. Таким образом, при синтезе соединений платины играет важную роль не только природа реагентов, но и порядок их смешения, временные и концентрационные соотношения: в зависимости от условий синтеза мо­гут быть получены изо­меры положения.

Трансзаместители находятся на линии (координате) проходящей через центральный атом, цисзаместители находятся как бы сбоку от центрального атома — на линии (координате), не прохо­дящей через центральный атом.

Экспериментально установлено, что для соединений Pt (II) транс-влияние лигандов увеличивается в ряду

Н₂О < NH₃ < ОН^- < С1^- < Br^- < NCS^-, I^- < NO₂ < СО, CN^-

Принцип транс-влияния сыграл выдающуюся роль в развитии синтеза комплексных соединений.

Одним из хорошо изученных комплексов платины, носящих имя его открывателя, является соль Цейзе K[PtCl₃(С₂H₄)]. Это окрашен­ное в желтый цвет соединение было синтезировано датским фармацев­том Цейзе еще в 1827г. Соль Цейзе — одно из первых синтетически полученных металлоорганических соединений; одним из лигандов в ко­ординационной сфере платины (II) здесь является этилен (донорные свойства проявляет двойная связь Н₂С==СН₂).

Соединения Pt (IV)

Степень окисления +4 харак­терна для платины. Для Pt (IV) известны коричневые (разных оттенков) оксид PtO₂, гидроксид Pt(OH)₄ (правильнее PtO₂*nH₂O), галогениды PtHal₄, сульфид PtS₂ и многочисленные производные ее катионных, нейт­ральных и анионных комплексов.

Окислы Pt тер­мически неустойчивы и при нагревании диссоциируют.

PtO₂ = Pt+O₂

Под действием молекулярного водорода окислы Pt вос­станавливаются до металла.

Координационное число Pt (IV) равно шести, что отвеча­ет октаэдрической конфигурации комплексов. Последние диамагнит­ны, имеют следующую электронную конфигурацию: s¹²p^{° 6}_d

Бинарные соединения Pt (IV) получают прямым взаимодействием простых веществ при нагревании или путем разложения соответствую­щих комплексных соединений. У бинарных соединений Pt (IV) кислотные свойства преобладают над основными. При растворении гидроксида платины (IV) PtO₂*nH₂O в кислотах и щелочах образуются комплексы анионного типа, напри­мер:

Pt(OH)₄ + 2NaOH = Na₂[Pt(OH)₆]

Pt(OH)₄ + 2НС1 = Н₂[РtС1₆] + 4Н₂O

Для тетрагалогенидов PtHaI₄ очень характерно взаимодействие с галогеноводородными кислотами и основными галогенидами с образо­ванием комплексов типа [PtHal₆]^2- (Hal = Cl, Br, I):

2HC1 + PtCl₄ = Н₂[РtСl₆]

 2NaCl + PtCl₄ = Nа₂[РtС1₆]

Ионы [PtHal₆]^2- (за исключением [PtF₆]^2-) очень устойчивы. Так, при действии AgNO₃ на растворы гексахлороплатинатов (IV) образует­ся светло-бурый осадок Ag₂[PtCl₆], а не AgCl. В противоположность Na₂[PtCl₆] гексахлороплатинаты (IV) К⁺, Pb⁺, Сs⁺ и NH₄⁺ плохо раство­ряются в воде и выделяются в виде желтых осадков, что используется для открытия указанных ионов в аналитической практике.

Из соединений платины наиболее важным для практики является платинохлористоводородная кислота — распространенный  реактив, обычно используемый для приготовления других соединений платины. Твердая H₂PtCl₆ представляет собой красно-коричневые кристаллы. Растворы ее окрашены в желтый цвет. Хотя соли этой кислоты с мно­гозарядными катионами растворимы, ионы K⁺, Rb⁺, Cs⁺ и NH4⁺ об­разуют с анионом PtCl₆^2-  малорастворимые соединения, поэтому пла­тинохлористоводородная кислота используется как реактив на тяжелые щелочные элементы:

H₂PtCl₆ + 2КС1 = K₂PtCl₆ + 2НС1

Получают ее выпариванием растворов продуктов взаимодейст­вия PtCl₄ с соляной кислотой или растворения платины в царской водке.

3Pt + 18HCl + 4HNO₃ = 3H2[PtCl₆] + 4NO + 8H₂O

Исходя из Н₂[РtС1₆] можно перейти практически к любому другому соединению платины. Уже приведены реакции получения из Н₂[РtС1₆] таких веществ, как PtCl₄, PtCI₂, металлической платины и др. Интересный процесс протекает при кипячении раствора Н₂[РtС1₆] со щелочью. При этом образуется гексагидроксоплатинат щелочного металла:

Н₂[РtС1₆] + 8КОН = K₂[Pt(OH)₆] + 6КС1 + 2Н₂O

Затем подкислением раствора K₂[Pt(OH)₆] минеральной кисло­той можно получить белый осадок гексагидроксоплатиновой кислоты:

[Pt(OH)e]^2- + 2Н⁺ = H₂[Pt(OH)₆]

В этом соединении соседствуют протоны и ионы гидроксила, но реакции нейтрализации не происходит — настолько прочно связывает Pt(IV) лиганды — ионы ОН^-, находящиеся во внутренней координа­ционной сфере. Здесь важнее всего не термодинамическая, а кинети­ческая устойчивость соединений платины.

Аммонийную соль (NH₄)₂PtCl₆ используют для выделения плати­ны из растворов при ее переработке, поскольку дальнейший термолиз этой соли приводит к получению металлической платины (в виде мелкодисперсного черного порошка с сильно развитой поверхностью — так называемой платиновой черни):

(NH₄)₂PtCl₆ = Pt + 2Cl₂ + 2NH₄Cl

Помимо [PtX₆]^2- (X = Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, NCS^-, ОН^-) известны много­численные анионные комплексы с разнородными лигандами, напри­мер, ряда:    М₂[Рt(ОН)₆], M₂[Рt(ОН)₅С1], M₂[Pt(OH)₄Cl₂], М₂[Рt(ОН)₃С1₃], M₂[Pt(OH)₂Cl₄], M₂[Pt(OH)Cl₅], М₂[РtC1₆]. Некоторые из платинат (IV)-комплексов этого ряда могут быть получены при гидролизе PtCl₄:

PtCl₄ + 2НОН = H₂[Pt(OH)₂Cl₄]

или действием щелочей на хлороплатинаты (IV):

Na₂[PtCl₆] + 6NaOH = Na₂[Pt(OH)₆] + 6NaCl

О разнообразии комплексов Pt (IV) можно судить также по следующему    ряду производных:    [Рt(NН₃)₆]С1₄,    [Pt(NH₃)₅Cl]Cl₃, [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂,   [Рt(NH₃)₃С1₃]С1,   [Рt(NН₃)₂С1₄], K[Pt(NH₃)Cl₅], К₂[РtС1₆].

Характер координации хлорид-иона в этих соединениях можно легко установить  химическим  путем.  Так,  при  взаимодействии  растворов [Рt(NН₃)₆]Сl₄ и AgNO₃ осаждаются 4 моль AgCl в расчете на 1 моль Pt. Из растворов [Рt(NН₃)₅С1]С1₃ и [Рt(NН₃)₄С1₂]С1₂ выделяются соответственно 3 и 2 моль AgCl, а из раствора [Рt(NН₃)₂С1₄] хлорид серебра осаждается только в результате долгого стояния раствора при нагревании. В соответствии с харак­тером ионизации меняется и электрическая проводимость растворов. Понятно, что при одинаковой молярной концентрации максимальной электрической проводимостью обладает раствор [Pt(NH₃)₆]Cl₄, минимальной — раствор [Pt(NH₃)₂Cl₄] (рис. 3).

Для соединений состава [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ и [Pt(NH₃)₂Cl₄] характерна геометрическая изомерия: цuc-[Pt(NH₃)₂Cl₄] имеет оранжевую, а транс-[Pt(NH₃)₂Cl₄] — желтую окраску. Расположение транс-комплексов [Pt(NH₃)₂Cl₄] в кристалле показано на рис. 4.

Соединения Pt (VI)

Все изученные окислы платины термически неустойчивы, но оче­видно, что чем выше проявляемая платиной в окислах степень окисле­ния, тем сильнее выражен кислотный характер окисла. Так, при элект­ролизе щелочных растворов с использованием Pt-электродов на ано­де получается трехокись РtO₃, которая с КОН дает платинат состава К₂О*ЗPtO₃, что доказывает способность платины (VI) проявлять кис­лотные свойства.

Платина, подобно ряду других 5d-элементов, образует гексафторид PtF₆. Это летучее кристаллическое вещество (т. пл. 61° С, т. кип. 69° С) темно-красного цвета, получают его сжиганием платины во фторе.

Pt⁴⁺ + 4F^- = PtF₄ , PtF₄ + F₂ = PtF₆ .

Изучение свойств гексафторида платины — летучего вещества, образующего красно-коричневые пары, — привело к важным послед­ствиям в развитии неорганической химии. В 1960 г. Бартлетту, рабо­тавшему в Ванкувере (Канада), удалось показать, что PtF₆ может от­щеплять фтор с образованием пентафторида, который затем диспропорционирует:

PtF₆ = PtF₅ + 0,5F₂, 2PtF5 = PtF₆+PtF₄.

Побочным результатом этих опытов было обнаружение на стен­ках реакционного сосуда коричневого налета, оказавшегося оксигенильным производным шестифтористой платины:

PtF₆ + O₂ = [O₂]⁺[PtF₆]^-

Образование этого соединения доказывало, что PtF₆ является сильнейшим окислителем, способным оторвать электрон от молеку­лярного кислорода. Это наблюдение затем привело Бартлетта к мыс­ли о возможности окислить шестифтористой платиной атомарный ксе­нон, что положило начало химии фторидных и кислородных соедине­ний инертных газов.

Важно отметить, что PtF₆ — сильнейший окислитель, по-видимо­му превосходящий по окислительному действию молекулярный фтор. Устойчивость гексафторидов уменьшается в ряду WF₆ > ReF₆ > OsF₆ > IrF₆ > PtF₆ >. Особо неустойчивый PtF₆ относится к числу наиболее сильных окислителей (сродство к электрону 7 эВ), является фторирующим агентом. Так, он легко фторирует ВгF₃ до BrF₅, бурно реагирует с металлическим ураном, образуя UF6. Это можно объяснить тем, что связь Pt—F в PtF₆ менее прочна, чем связь F—F в f₂. Это делает PtFe источником атомарного фтора — вероятно, самого сильного из существующих химических окислителей действующих при более мягких условиях (при более низкой темпера­туре), чем fs и многие другие фторокислители.

Гексафторид платины разлагает воду с выделением кислорода, реагирует со стеклом и окисляет также молекулярный кислород до O₂⁺[PtF₆]^-. Так как первый ионизационный потенциал молекулярного кислорода O₂ è O₂⁺ равен 12,08, т.е. почти как у ксенона (12,13 В), было высказано предположе­ние о возможности образования соединения Xe⁺[PtF₆]^-:

Хе + PtF₆ = Xe⁺[PtF₆]^-

Вскоре это соединение было получено. Xe[PtF₆] — кристаллическое вещество оранжевого цвета, устойчиво при 20° С, в вакууме возгоняется без разложения. Синтез Xe[PtF₆] ярился началом широких исследова­ний, приведших к получению соединений благородных газов.

Заключение

Химия платины очень объемна, сложна и интересна. Пожалуй, наиболее общим свой­ством ее соединений является узкий температурный интервал их ста­бильности, связанный с высоким поляризующим действием платины и развивающимся при нагревании ее соединений дополнительным эф­фектом поляризации, приводящим к разрушению химических связей и восстановлению металлического состояния платины.

Список литературы

1. Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия, М., 2001.

2. В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко. Неорганическая химия, МГУ, 1994.

3. Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Химические свойства

    неорганических веществ, М., 1996.